EVA淀粉PE 共混体系水解释放杀菌剂的研究

精品论文推荐EVA/淀粉/PE 共混体系水解释放杀菌剂的研究吴秀琳，台立民 辽宁工程技术大学职业技术学院，辽宁阜新（123000） Email：wuxiulin1975摘要：本文主要研究以 EVA/淀粉/PE 为基材的缓释性能。具体讨论了不同配比的 EVA/ 淀粉/PE 共混物对农药释放性能的影响；并通过 SEM 测试分析了淀粉与 PE 之间的相容性； 研究了不同淀粉含量以及不同 pH 值对多菌灵释放量的影响。实验结果表明，淀粉含量越高，缓释剂的释放速率越快；pH=9 时，共混体系的缓释效果最佳。关键词：淀粉；PE；缓释基材；相容性 中图分类号：A0引言随着人类对农产品要求的提高，近些年，我国大力发展无公害农业，但是在无公害农产 品的生产中，仍然需要使用农药控制农作物的病虫草害，只是对农药提出更高的科学要求1。 目前，我国已应用和正在研究中的农药新剂型主要有乳剂、水剂、悬浮剂、水分散性颗粒、 缓释剂等2，本文以淀粉和聚乙烯共混制成多菌灵缓释剂。曾有人研究3，淀粉是多糖类化 合物，易受到微生物的攻击，添加淀粉促使聚乙烯大分子链加速断裂，降解成可以为微生物 吞噬的低分子化合物碎片；选用的 LDPE 为非极性聚合物，软化温度在 122124之间（多 菌灵的熔点 302307），这可使制备样品过程中保证药效，而且聚乙烯的高分子特性 决定缓释剂释放农药量的大小。本试验将聚乙烯和淀粉共混成缓释载体，再与多菌灵制成缓 释剂，进而研究不同温度、不同配比、不同酸碱环境等因素对多菌灵缓释剂释放情况的影响。1实验部分1.1 实验主要原料及试剂玉米淀粉：为 400 目的可溶性淀粉，摩尔质量为 105106g/mol，聚合度为 200500， 相对密度在 1.5141.520g/cm3；河北省昌黎县淀粉有限公司。聚乙烯：为 LDPE 市售工业品，密度为 0.9100.925g/cm3，白色蜡状颗粒状固体；盘 锦乙烯工业公司。1.2 主要设备及仪器AL204 型电子天平：上海力能电子仪器公司；XJ-20 挤出机：吉林化学科学仪器厂；UV-1810 紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限公司；SSX-550 扫描电镜：日本岛津。1.3 缓释基材及多菌灵缓释剂的制备1.3.1 EVA/淀粉/ PE 共混改性试验将 EVA、PE 与淀粉按照不同比例称量，首先将 EVA 加入到 200ml 烧杯中，放入 95 恒温水浴锅中，待 EVA 固体颗粒变化到熔融状态时，加入淀粉，搅拌均匀；其次，EVA/- 6 -淀粉的混合物和 PE 放在烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，倒入挤出机内进行共混挤出试验，加料段、压缩段和均化段温度分别控制为 162、167和 163，螺杆转速为 25r/min；挤出 产物进行干燥、造粒，得到 EVA/淀粉/PE 缓释基材。1.3.2 多菌灵缓释剂的制备不同配比的缓释基材中加入 10的农药多菌灵，用玻璃棒搅拌均匀，进行挤出，加料 段、压缩段和均化段温度分别为 162、167和 163。最后，将多菌灵缓释剂样品磨成细 小粉末 80 目，待测。1.4 测试与分析1.4.1 扫描电镜测试采用 SSX-550 型扫描电镜（SEM）观察试样中的淀粉颗粒在两相中的分布情况以及 PE 与淀粉之间相容的情况，测试前首先将挤出成型的条形样品折成长约 1cm 的圆柱状、表面 进行喷金处理后，观察截面微观形貌。1.4.2 缓释基材的差示扫描量热（DSC）测试试样 DSC 测试在 2910Modulated 热分析仪上进行，N2 氛围，升温速率 20/min。1.4.3 紫外测试 缓冲溶液的制备pH=9 的溶液，用 0.1 摩尔的氯化铵和 0.1 摩尔的氨水以 21 的比例混合；pH=7 的溶液，用 M/30(L)的 KH2PO4 和 M/30(L)Na2HPO4.12H2O 以 12 的比例混合； pH=4 的溶液，用 0.1 摩尔的乙酸钠3H2O 和 0.1 摩尔的乙酸以 14 的比例混合。 试样的溶解：把含有 10%多菌灵的共混挤出物试样经粉碎至 80 目，称取三种组分试样各三份，每份 0.2000g。将试样分别放入 pH 为 4、7、9 的 100ml 溶液中，不加搅拌，在指 定温度下放置, 然后周期性抽取试液进行紫外测试（测试波长：pH=7，9 为 210.5nm，pH=4 为 240.0nm）。2结果与讨论2.1 扫描电镜分析（a）（b）（c）（d）（e）（f）图 1 EVA/淀粉/ PE 为缓释基材的断口形貌（EVA20%）（a）淀粉含量为 30%（b）淀粉含量为 50%（c）淀粉含量为 60%（d）淀粉含量为 70%（e）淀粉含量为 80%（f）淀粉含量为 90%Fig.1 Fracture pattern of slow release base material EVA/starch/PE（EVA20%）（a）30% starch content（b）50% starch content（c）60% starch content（d）70% starch content（e）80% starch content（f）90% starch contentEVA 作为非反应型增容剂，目的是增加淀粉/PE 共混体系的均匀性，减少淀粉/PE 两相 分离。EVA 树脂是由乙烯与乙酸乙烯酯(VA)自由基聚合而得到的热塑性共聚树脂。在 EVA 分子结构中存在极性 VA 侧链。根据“相似相溶”原理，非反应型增溶剂 EVA 通过范德华力 或链段的扩散作用与共混体系内 PE 和淀粉混溶，提高了 EVA 与 PE 和淀粉的粘结性，从而 达到增溶目的。EVA 含量为 20%时，随着淀粉含量的增加，缓释基材的断口出现大量韧窝和孔洞，并 有拉丝现象产生。淀粉颗粒分散效果好，分布均匀。说明加入的 EVA 起到了一定的增容的 效果，改善了淀粉与 PE 之间的相容性。这种结构有利于水分子的渗入和微生物的进入，促 进高分子载体的降解和农药分子的控制释放。只有当淀粉含量适中，缓释基材中的 PE 才能对农药起到保护作用，使药性更稳定，延 长相同剂量农药的持效期，减少农药的使用次数和总用量，达到控制农药释放速度的目的4。2.2 不同 EVA 含量对缓释基材中淀粉与 PE 的相容性影响Sample: 2#Size: 5.0000 mgComment: 30 20 degree/min to 2000DSCFile: A:白条2# Operator: zhangRun Date: 2-Jun-08 15:38Sam p le : 3 #S ize : 5.0000 mg C omment: 30 20 degre e/min to 200 0.0DS CFile : A :白条3#O perator: z hangRu n Da te : 3-Ju n-08 07:4 5-1-0 .5-2-1 .0Heat Flow (W/g)-1 .5Heat Flow (W/g)-3298.77癈-2 .0-4125.87癈-2 .512 4.59 癈-53080130180230280-3 .0308013 01 80230280 Exo UpTemperature (癈 )Universal V2.3C TA InstrumentsExo U pTemperature (癈 )Universal V2.3C TA Instrum ents（a）（b）Sam ple: 4# Size : 5.0000 m gC o mm ent: 30 20 degree/m in to 200-0 .5DS CFile : A :白条4 # Operator: zhang Run D a te : 3-Jun-08 08:27 -1 .5Heat Flow (W /g)-2 .5287.24癈293.22癈-3 .5125.01癈160.02癈 169.41癈-4 .53080130180230280 Exo U pTemperature (癈 )（c）U n iv ers al V 2.3 C TA In str um en ts图 2 EVA/淀粉/ PE 为缓释基材的 DSC 图（EVA20%）（a）淀粉含量 30%（b）淀粉含量 60%（c）淀粉含量 80% Fig.2 DSC picture of slow release base material EVA/starch/PE（a）30% starch content（b）60% starch content（c）80% starch content从图 2 可以看出，试样的 Tg 峰值随 EVA 的增加而呈下降趋势，这是因为当 PE 和 EVA 共混时，EVA 的加入破坏了 PE 的晶型结构，使其形成了不完善结晶的缘故；另外 EVA 分 子结构中存在极性酰基基团，根据相似相容原理，增加了与淀粉、PE 之间的结合力，改善 了淀粉与 PE 二者之间的相容性；但是随着淀粉含量的增加，熔融吸收峰个数也再增加，并 且 Tg 峰的温度值间隔较大，说明淀粉与 PE 相容程度下降，这主要因为相对淀粉含量，EVA 含量过低，不利于淀粉与 PE 的混容均相体系。2.3 不同淀粉含量及不同 pH 值对淀粉/ PE 为缓释基材的多菌灵缓释农药水解释 放性能的影响pH=4EVA20%淀粉60%25 EVA20%淀粉80%pH=716EVA20%淀粉60% EVA20%淀粉80%溶液中活性组分浓度/mg.L-11420121015810 64溶液中活性组分浓度/mg.L-15 2.0 102030405060时间/天00102030405060时间/天12 EVA20%淀粉60%11 25 pH=4-1pH=7溶液中活性组分浓度/mg.L-110pH=99 208溶液中活性组分浓度/mg L7 1565 10pH=94 EVA20%淀粉60%3 EVA20%淀粉80% 520 10 20 30 40 5060时间/天0 10 20 30 40 50 6070时间/天图 3 不同淀粉含量及不同 pH 值对 EVA/淀粉/ PE 为缓释基材的多菌灵缓释农药水解释放性能的影响Fig.3 Effect of different starch content and different pH values on hydrolysis release of carbendazim slow release insecticides that taking EVA/starch/PE as slow release base materials如图 3 所示，由于有 EVA 的存在，缓释农药的活性组分初期释放较少，后期释放量增 加的幅度也较小。主要由于农药的释放速率取决于共混体系，而共混体系中的淀粉被 EVA 所包裹，降低缓释基材的水解性能。当 pH=4 时，淀粉含量为 60%的多菌灵缓释农药的活性组分浓度大于淀粉含量为 80%的， 主要由于缓释基材中的淀粉的 OH-与酸性溶液中的 H+缔合成大分子，影响农药的活性组分 的释放。pH=7 时，两种缓释农药释放的效果相似。在 pH=9 溶液中，淀粉含量为 80%的多菌灵缓释农药的活性组分浓度大于淀粉含量为60%的，说明淀粉含量为 80%的载体材料更容易水解和降解。因此，这种以 EVA/淀粉/PE 为基材的农药缓释剂在碱性土壤中施用，可能有更长的持 效期。3结论1）以 EVA/淀粉/PE 为载体的缓释基材包裹农药可达到控制释放的目的；在碱性土壤中 施用，可使农药的药性维持更长的持效期。2）当缓释农药在 pH=4 时，农药的释放量较大，而当缓释农药在 pH=9 时，农药的释放 量处于平缓。所以，根据缓释时间的要求控制缓释剂中淀粉的含量、农药的含量。参考文献1 肖艺，李明全，杨宝东，张志勇. 农药缓释剂的研究进展J. 农药, 2006,45(12): 796799. 2 郑铁军. 农药新剂型的研究J. 黑龙江农业科学，2003,1:3537.3 张春歌，徐飞，查琳琳. 聚乙烯可降解薄膜研究进展J. 塑料制造，2006,6:6366. 4 周春江, 李松林. 农药缓释技术研究及应用J. 作物杂志, 2005,3234.Research on the hydrolysis fungicide release ofEVA/Starch/PE blendsWu Xiulin, Tai LiminLiaoning Technical University, Fuxin, Liaoning (123000)AbstractThis article mainly studied the slow release performance of the degrading base material based onEVA/starch/PE. The effect of degradation of EVA/starch/PE mixture in different mixture ratio on pesticide release performance has been concretely reviewed. The compatibility behaviors between starch and PE were analyzed via SEM. The effects of different starch contents and different pH values on the Carbendazim release amount were studied. The higher the starch content, the release formulation of the release of the faster rate;The test results showed that higher starch content.At pH=4, gave the best slow release effect for the mixture system.Keywords: starch; PE; sustained-release matrix; compatibility作者简介：吴秀琳，女，1975 年生，讲师，辽宁工程技术大学职业技术学院。