晶格能和波恩一哈伯循环及其在无机化学中的应用

晶格能和波恩一哈伯循环及其在无机化学中的应用 摘 要本文中详细地介绍和讨论了晶格能与波恩哈伯循环，及其在无机化学中的应用。波恩哈伯循环结合晶格能计算，可用来求物质的电子亲合能和质子亲合能，离子化合物的生成焓和热化学半径。特别是它可用以指导无机合成在近十多年来,晶格能和波恩哈伯循环已广泛用于探讨无机物的性质规律、研究无机化学反应和指导无机物的合成。它巳逐渐发展成为学习和研究无机化学所必需的基础理论知识和有力的工具。本文仅就其在无机化学中的某些应用扼要地进行介绍和讨论。关键词晶格能 哈伯循环 电子亲和能 离子化合物 一、晶格能和波恩哈伯循环（一）晶格能 我们所讨论的晶格能是指离子晶体的晶格能。在绝对零度下,由气态正、负离子结合成摩尔离子化合物晶体时所释放出的能量称为晶格能。用E表示。M+（g）X-（g）=MX（s）+E晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个度量 。晶格能愈大 ,表示离子晶体愈稳定。晶格能可从从理论上进行推算 ,也可以根据波恩哈伯循环予以测定。晶格能的理论计算是基于离子型晶体是由正、负离子静电力结合而成,因此,如果将离子看作是电荷被集中在球心处的点电荷 ,便可根据静电理论计算离子晶体的晶格能。 i 波恩朗德计算公式1918年,波恩（Born）和朗德(Lande)首先根据静电理论推导出了计算离子化合物晶格能的理论公式,即玻恩朗德公式(1)。其推导方法如下:（1） 首先求一对正、负离子间的势能若离子晶体是由M+z1和X-z1离子所组成 ,离子间的距离为 r ,所带电荷别为+Z1e和+Z2e0它们之间的势能为：已知： (1) (2)（1）式中, 为真空中介电常数=8.85418510-12c2m-1J-1;n为波恩指数; E为比例常数。因此，=+ （3）显然 ,当r等于两个离子间的平衡距离时,即r=r0时,势能处于最点，=0,因而E 对r的微商等于零。即=0 (4)由（）式得到 (5)将（） 式代入 （） 式得 (6)ii求摩尔离于化合物中所有离子对之间的势能总和 。因为在离子晶体中 ,每一个离子的周围都有若干个异号离子,再远一些又有若干个同号离子,再更远一些又有若干个异号离子,依次类推。因此 ,离子晶体的晶格能是摩尔离子化合物中所有离子对间的势能总和。例如 ,在NaCl型晶体中 ,每个离子有个距离为的离子所包围,稍远一些有12个距离为的同号离子,再远一些有个距离为的异号离子 等。如图所示。图1 NaCl型晶格中邻近离子的距离因此，摩尔离子化合物中所有离子对之间势能的总和为晶格能E0对于NaCl而言，应是： (7)上式中内的总和如用表示则（）式可写为： (8)式中N0为阿伏加德罗常数6.021023mol-1，为马德隆常数。它是一种晶格常数 ,因晶格类型的不同而不同。马德隆用求无穷级数和的数学方法计算了各种类型离子化合物的A值（2）。对于NaCl型晶体来说为1.747558各种类型的离子晶体A的值列入表1中。 表1 某些普通晶格的马德隆常熟结 构配 位 数几何因素，A习用因素，ANaCl6:61.747561.74756CsCl3:31.762671.76267闪锌矿（ZnS）4:41.638061.63806纤维锌矿（ZnS）4:41.641321.64132萤 石（CaF2）8:42.519395.03876金红石（T4O2）6:32.4084.816刚 玉（Al2O3）6:44.171925.0312n为波恩指数,可由晶体压缩系数求得(3)。n决定于离子的电子构型（见表-2）。 表二 波恩指数（n）的值离子构型HeNeAr，Cu+Kr,Ag+Xe,Au+n5791012，先将等值代入（8）式中得： （10）这便是计算离子晶体晶格能的波恩朗德公式。实例 用 波恩朗德 公式计算NaCl晶体的晶格能。解 已知晶体的NaCl马德隆常数A=1.748，NaCl晶体中正负离子间平衡距离，波恩指数、取平均值为将上述数值代入(10)式得: 因此,根据波恩朗德公式,从理论上计算出NaCl晶体的晶格能为.波恩麦耶计算公式：1932年,波恩和麦耶推导出计算晶格能的另一种形式的公式（4）。其推导方法与波恩朗德公式相似。首先计算一对正负离子之间的势能。 吸引力 （11）排斥能可写为指数形式，即 （12） 式中B和均为常数。其中B为比例常数，为离子电子云之间的排斥能的特征常数。因此,一对正、负离子之间的势能为： （13）当时势能最小，故有 所以 （14）将B值代入（13）式中，得 （15）1摩尔离子晶体甲所有离子对之间的总势能为： （16）波恩和麦耶注意到对于大多数离子晶体来说值为故。（16）式可写为： （17）实例用上述波恩-麦耶公式计算NaCl晶体的晶格能.解:已知，代入（17）式求E。（3）卡普斯钦斯基计算公式在应用上述两个公式计算离子晶体晶格能时,必须事先知道该离子晶体的晶格类型,只有这样才能确定马德隆常数值。但是当我们要预 计某种迄尚未制得的离子化合物的晶格时,却又无法知道它应属于哪种晶格类型。因此,必须寻求可以避免使用马德隆常数的计算公式。在这方面最成功的要算俄国的卡普斯钦斯基。在1934年所引出的卡普斯钦斯基公式（5）。其方法是将波恩麦耶公式改造成以下形式： （18）式中，v=离子化合物的化学式中的离子数, a=2A/v,卡普斯钦斯基注意到2A/v对于绝大多数晶休来说基本上为一常数,即a=1.745。如果令 ，则（18）式可写为： （19）实例 我们仍应用卡普斯钦斯基公式计算晶体的晶格能。 解：已知将以上数据代入（19）式得：（4）讨论i. 比较三个公式计算的晶体的晶格能可以看出计算得到的值大体上一致;ii.在这三个计算公式中以卡普斯钦斯基公式应用最为简便、广泛;iii.以上三个公式均只严格限于计算在00k,下的晶格能。如果要求温度高00k时的晶格能则应按基雷夫公式进行换算。即 （20）近似计算时为：iv.上述三个公式均为计算晶格能的近似公式,在比较梢确的计算中,还应考虑到范德华引力零点振动能,对于过渡元素的离子化合物来说,还要考虑配位体势场的校正。（二）波恩哈伯循环 1919年波恩和哈伯首先应用盖斯定律求离子晶体的生成焓（6,7）。他们根据盖斯定，将离子晶体以及形成该晶体的元素的各有关热化学量联系起来成为一种循环形式，这种循环称为波恩哈伯循环。它可用来推算晶格能的实验值,如对于由单质形成某种离子化合物来说波恩哈伯循环可以简便地描绘为： 其中： H生=MX(s)的生成焓; H升=M(s)的原子化焓和升华焓； H分=的分解焓；H亲=X（g）的电子亲和能； H电=M(g) 的电离能；E=MX(s) 的晶格能；根据盖斯定律,循环中值E可推算如下： H生=H升+H分+H电+H亲+E E=H生-H升-H分-H电-H亲 (21)1.利用波恩哈伯循环计算晶格能现以计算晶体的NaCl晶体的晶格能为例。（1） 首先写出NaCl晶体的热化学循环。 （2） 根据盖斯定律写出上述循环中各热化学量之间的关系式，E=H生-H升-H分-H电-H亲（3） 计算E：已知：H亲=-348.5kjmol-1代入关系式求E值。E=-410.9-108.4-120.9+348.5=-787.1kjmol-1现将上述计算结果与由卡普斯钦斯基公式计算所得NaCl的晶格能进行比较， 理论计算值 实验值晶格能 -759.2kjmol-1 -787.1kjmol-1通过比较可以看出两种计算结果不很相符其原因在于，i. 用卡普斯钦斯基公式计算所得结果为在时的晶格能。而波恩哈伯循环所计算出的晶格能实际上是在298K下的E298值；ii.卡普斯钦斯基公式本身原为一近似公式同时利用波恩哈伯循环所求得的晶格能也不是很准确的。这是因为实验测得的各有关热化学数据 ,特别是电子亲合能数据有较大的误差。2.波恩哈伯循环的意义通过以上讨论,我们不难看出波恩哈伯循环的重要意义在于：（1）可以帮助我们深入了解波恩哈伯循环中各个热化学项在化学键合中的相对重性。在热化学循环中H和H分恒为正值它与其它热化学项相较数值比较小而且不同的物质相差不是很大。电离时强烈吸热,电离能数值也较大。电子亲合能,对于卤素来说为负值,但对于硫族元素来说,形成离子时,电子亲合能为正值。这是因为要迫使第二个电子与带负电荷的离子结合需要供给能量的缘故。但是在这两种情况下,电离能和电子亲合能的总和总是正值。正是由于离子间的相互作用而产生的晶格能（负值）占优势才使得离子晶体稳定而不致使解离成单质。（2）将晶格能计算与玻恩哈伯循环结合起来可以计算循环中的任一热化学量。例如,多年来电子亲合能难以准确测定,但可用这种方法求得。（3）将波恩哈伯循环计算所得晶格能与理论计算值进行比较。如果实验值系统地大于理论值,表明在该晶体中非离子性的贡献比较大。例如： 理论计算值 实验值AgI的晶格能kjmol-1 -669 -878.1原因是根据计算在AgI键合中，色散能贡献竞达125.52kjmol-1。（4） 用以预计离子晶体的稳定性,预计迄今未知化合物合成的可能性,计算核间距等等。 二 晶格能和波恩哈伯循环在无机化学中的应用（8,9,10）晶格能和玻恩哈伯循环在无机化学中 得到广泛应用。现就某些 面介绍如下.(一) 计算电子亲合能原子的电子亲合能是一个气态原子得到一个电子形成气态离子所放出的能量。非金属元素的电子亲合能越大表示该原子转变成负离子的倾向越大。因直接测量电子亲合能十分困难故 由已知晶格能通过波恩哈伯循环去推求电子亲合能。1. 求氮原子的电子亲合能（1） 计算KCl、RbCl和CsCl的晶格能已知:r KCl=314Pm rRbCl=328Pm rCrCl=356Pm A KCl= ARbCl =1.748 ACrCl=1.763 nKCl= (9+9)/2=9 nRbCl=(10 +9)/2=9.5 nCrCl=(12+9)/2=10.5将上进有关数值分别代入波恩朗德公式计算KCl、RbCl和CsCl的晶格能。（2） 计算氯原子的电子亲和能已知： , KCl RcCl CsClH生=-435.97 -430.5 -433H分=120.9 120.9 120.9H升=81.17 77.82 70.29H电=418.8 402.9 373.6将上述有关数据代入下式： H亲=H生-H升-H分-H电-E分别得到氯原子的电子亲合能为：H亲=-371.44，-371.66，-376.7通过以上计算可以看，出分别由KCl，RbCl和CsCl的晶格能及其波恩哈伯循环所得到的氯原子的电子亲合能十分一致。2. 求氧原子形成的电子亲和能已知： EMgO =-386047 H分=247 H生=-600H电=2170 H升=150由波恩-哈伯循环 H生Mg(s) +O2(g) MgO(g) H升 H分 E H电 Mg(s) +O(g) Mg2+O2-(g) H亲其中 H亲=H生-H升-H电-H分-E =-600-150-2170-247+3860 =693kjmol-1可见 O2e O, H亲=693kjmol-1为吸热过程。(二)计算质子亲合能气态的中性分子或气态的负离子结合质子时所释放出的能量称为质子亲合能。计算质子亲合能的典型的别予是计算气态NH7分子的质子亲合能。用P表示。NH4X（卤化铵）晶体形成的玻恩哈伯循环可写为： NH4X NH4+（g）+ X-(g) E PNH3 H生 NH3（g）+ H(g) + X(g) H亲 H分(H2) N(g) + 2H(g) + X(g) H生(NH3) NH3（g）+ H(g) + X(g) H分()现将循环中已知的有关数据列出如下：NH4ClNH4BrNH4IENH4X-676.13-644.34-608.77kjmol-1H生NH4X(S)-315.47-270.29-202.09kjmol-1H生NH3(g)+1535.95H生X-(g) -234.72-220.92-197.07kjmol-1H生NH3(g)-46.02-894.95-886.16kjmol-1根据盖斯定律：PNH3=H生NH4X(S) - E - H生NH3(g) - H生X-(g) - H生NH3(g)将表中有关数值带入上式即可得到： NH4Cl NH4Br NH4I PNH3=-894.55 -894.55 -886.18kjmol-1 NH4F的有关数据没有列入，这是因为在NH4F 晶体中有氢键存在。 用同样的方法可以计算出NH2-、NH2-、H2O.等的质子亲合能。例如： NH3 NH3 NH2- H2O OH- SH- O2- S2- P=-894.55 ，-1644.3 ，-2564.8 ，-761.5，-1569.-1430.9，-2309,56，-2301.2kjmol-1（三）计算络合物的亲合能上述NH3（g）对H-(g)的亲合能也可以看作是NH4+（g）络离子中NH3对H+亲合能。因此，我们可以用类似的方法计算某些络离子如BF4-,AIF4-等的MF3(g)对F-(g)的亲合能。实例 求BF4-中BF3对F-亲合能。解：BF3（g）对F-(g)的亲合能可由下述波恩哈伯循环进行计算。 + E H电 H生（） H生() H亲 H升，H分 H生（）根据这个循环可得出对的亲和能H生为:H生=H生(s)H生(s)H升H分H电-H亲-E因此,当上式中右边各热化学项数值巳知时,便可算出H生,计算方法为:1. 求已知 ，,。将以上数据代入卡普斯钦斯基公式得: =-662.9kjmol-12. 求H生已知:=-662.9kjmol-1，H电=493.7kjmol-1，H生(s)=-1778kjmol-1，H亲=-334kjmol-1H分（）=79kjmol-1，H生（）=-1134kjmol-1,，H升=108.79kjmol-1,因此,H生=-1778-108.78-493.7-79+662.9+334+1134 =-328.58kjmol-1(四) 计算假设化合物的生成焓晶格能和波恩一哈伯循环在无机化学中一个非常重要的应用方面便是用以计算假设化合物的生成焓。通过计算和考察循环中的各个热化学项的贡献,有助于我们了解某些化合物存在而另一些化合物不存在的原因,并对无机化学工作者合成某些迄今尚未制得的无机化合物起着指导作用。对此,我们将作较详细的讨论。(1) 为什么NaCl存在而NaCl2却不存在?人们也许会考虑到,对于NaCl2这个假设化合物来说,由于在NaCl2晶体中Na2+离子是带有+2电荷,其晶格能应大于NaCl晶体的晶格能,从而增加化合物的稳定性。但为什么实际上NaCl2晶体却反而不存在呢？如果我们定量地计算一下NaCl2(s)晶体的生成焓便可对这个问题作出回答。若假定在NaCl2晶体中Na2+与Cl+得平衡距离与NaCl中的相同，即,其结构为氟石型，则马德隆常数A=225，其波恩指数n=8。于是可用波恩-郎德公式计算NaCl2晶体的晶格能。即再根据波恩-哈伯循环求H生已知: ，H升=109kjmol-1 H电=I1+I2=494+4561=5055kjmol-1, H亲=-669kjmol-1，H分=247kjmol-1故, H生=E+H升+H电+H亲+H分 =-2170+109+5055-699+247 =2542kjmol-1由此可见,尽管用上述方法粗略估算出的值可能会有1020%误差,但误差决不会超过100%或2500kjmol-1，因此,我们能够了解到NaCL2不存在的原因在于该晶体附加的稳定化能量不足以补尝金属钠的第二电离能。以上我们实际上应用晶格能和波恩一哈伯循环的计算方法说明了为什么有些金属不能形成较高氧化态的化合物的原因。利用这种方法也可说明某些金属为什么不能形成低价态的化合物的原因。(2) 指导无机化合物的合成1. XePtF6的合成由于应用晶格能和波恩一哈伯循环可以计算出一些迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓,因而能用来预计合成某些无机化合物的可能性,在这方面一个十分突出和引人入胜的事例便是1962年8月加拿大的化学家巴特列利用这个理论方法作指导，成功地合成了第一个惰性气体化合物。这在当时轰动了整个科学界（10）。巴特列在研究这种极强氧化剂的性质时,发现只要将O2与在室温下混合，就能将电子从O2分子上夺走并分离出产物O2。 O2+=O2巴特列在制成O2，进一步联想到惰性气体Xe他认为有可能合成Xe原因是：i. Xe第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等。 Xe O2 I1 1170kjmol-1 1164kjmol-1ii. Xe分子与O2分子的直径十分相似，约为。故与得大小也相近。已知为。据此，巴特列认为O2与Xe得晶格能也相近，因而有可能值得化合物Xe。于是将Xe与混合。果然立即制的了一种不溶于CCl4的桔黄色固体。下面我们将通过近似的计算进一步定量地说明晶格能和玻恩一哈伯循环对指导合成Xe的重要意义。（1） 计算Xe的晶格能已知：,v=2,Z1=Z=1代入卡普斯钦斯基公式得：它相比O2的晶格能-506kjmol-1稍小一些。（2） 根据波恩哈伯循坏计算由Xe与反应生成Xe热反应。 E H电 H亲 H生已知: =-458.7kjmol-1,H亲()-771kjmol-1,H亲(Xe)=1170kjmol-1,因此，H生=E,H亲+H电=-458.7-771+1170=-59.7kjmol-1可见的电子亲和能大是Xe得以合成的主要原因。2. 的合成如果我们对合成化合物感兴趣，可以进行一些尝试性的计算。已知：,v=2,Z1=Z2=1代入卡普钦斯基公式：另一种计算的方法是从与得半径比来估计的晶格类型，因为/=180/2300.8。由于数值的欠精确性使得我们难以确定其配位数是6或是8 ，不过NaCl型与CsCl型的A值相差不大，作为粗略计算可取值1.75，然后用波恩-郎德公式计算晶格能。已知：,n=5或10如不考虑排斥能则吸引能为：当n=5时， 这使降低20%。当n=10时，这使吸引能降低了10%。故E值为-475-534.6kjmol-1。这是一个非常稳定的晶格。足以使该化合物稳定。（3） 研究合成的可能方法考虑到O2的氧化难以进行,可选择激烈的氧化条件如使用单质氟。 该反应的波恩-哈伯循环可写为： E H电 H生（） H生（） H亲 H分（）已知：H电（）=1164kjmol-1, H分（）=79kjmol-1H亲(F)=-334kjmol-1,H生（）=-385kjmol-1,E()=-504kjmol-1(取-475和-534的平均值)因此， H生（）=E+H电（）+H生（）+ H分（） =-504+1164+79-385-334=20kjmol-1所以，H生（）=20kjmol-1上述结果也许会使人失望,因为如果反应是吸热的,就不能指望进行反应以形成。在第一步，合成中间；第二步，与反应制得，它是一种白色固体，在室温下会缓慢分解（14,15）。（五）计算多原子离子的热化学半径（16）。热化学半径这个词首先 由卡普斯钦斯基针对他们从热化学数据求出的半径值而提出的。他所 出的计算多原子离子的热化学半径的方法是由已知组成该盐的气态离子的生成焓及晶体盐的生成烩计算出晶格能,然后,将晶格能代入卡普斯钦斯基公式计算出的值。若已知其中某一离子的半 则可计算出另一离子的半径雅齐米尔斯基后来应用此法计算出了一系列络离子（包括水合离子）的热化学半径。实例 计算离子的热化学半径1. 求晶体的晶格能E。已知：H生=-1460.2kjmol-1H生()=-2261.5=-523kjmol-1H生=870.27kjmol-1H生=H生+H生()+E-E=-H生+H生+H生()+ =1460.2+870.27-523=1807.4kjmol-1E=-1807.4kjmol-12. 求离子的热化学半径已知：E=-1807.4kjmol-1,v=3,Z1=2,Z2=1.根据卡普斯钦斯基公式整理上式得：已知：r=181pm 如果我们利用同样的方法计算出和得晶格能，然后代入卡普斯钦斯基公式求则测得结果均为180pm。六计算键能键能是指在标准条件下,将1摩尔的气态AB分子中化学键断开,离解为中性气态原子A和B所需的能量。根据波恩一哈伯循环,我们可以计算出键能，例如,我们将由和原子形成1摩尔NaCl(g)的过程用下述玻恩一哈伯循环来描述： E NaCl(g) H电 H亲 EB+其中：EB=键能，E=由和形成的1摩尔NaCl(g)所放出的能量。根据能力守恒定律： H电+ H亲 +E已知：H电=495.4kjmol-1,H亲=-348.5kjmol-1,E=-490.36kjmol-1代入上式得：-EB=-490.36-348.5+495.4=-343.46kjmol-1 EB=343.46kjmol-1故气态NaCl的键能为343.46kjmol-1。从上述讨论可知NaCl(s)的晶格能与得键能是两个不同的概念,但初学无机化举者往往容易将这两个概念混同,因此必须加以区别。此外,我们也可以了解到在讨论离子晶体的稳定性时，应用晶格能作为量度,显然是合适的。以上我们扼要地讨论了晶格能和波恩一哈伯循环及其在无机化学中的若干应用,当然晶格能和波恩一哈伯循环在 机化学中的应用远不止此。它还可以用来计算离子水合焓，预计盐类溶解的相对大小,标准电势的相对大小,共价型氢化物酸性的相对强度研究络合物的稳定性合成和溶解性以及无机化学反应等等。此外，它还可应用于化工和冶金领域,对此我们不拟一一进行讨论 。参考文献1 覃松, 胡武洪. 晶格能的理论计算J. 渝州大学学报(自然科学版), 1999, (01).2 陈悉达,大学化学1999.14.3-6.3 冯长君.无机化学学报2000.16.715-721.4 宋金璠,李书义.晶体马德隆常数的几种计算方法J.南阳师范学院学报,2006年03期.