分析结果的标示和数据处理

检验员基础培训（三）分析结果的表示和数据处理一、有效数字及数字修约规则。二、极限数值的表示方法及判定方法三、误差、准确度、精密度和极差、 有效数字及数字修约规则（一）有效数字（二）数字修约规定（三）有效数字运算规则二、极限数值的表示方法及判定方法（一）全数值比较法（二）修约值比较法三、误差、准确度、精密度和极差准确度误差相对误差精密度偏差为了提高测定的准确度和测定结果的可靠性，可采用的几种方法：(1)对各种试剂、仪器及器皿进行检定或校正(2)增加测定次数(3)空白试验(4)对照实验(5)回收试验(6)正确选取样品量一、有效数字及数字修约规则。(一)有效数字为了得到准确的分析结果，不仅要准确的测量，而且还要准确的记录和计算，即记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。例如，用一般的分析天平称得某物体的质 量为0.5180g。这一数值中，“0.518”是准确的，最后一位数字“ 0”是可疑的，可能有上下 1个单位的误差，即其实际质量实 在(0.518+0.0001)g范围内的某一数值。此时，称量的绝对误 差为+0.0001g;相对误差为0.0001土?*100%02%若将上述称量结果写成 0.518g,则该物体的实际质 量将为(0.518+0.001) g范围内的某一数值。此时，称量的绝 对误差为+0.001g；相对误差为+0.2%。可见，记录时多写或少写 一位数字“ 0”，从数字角度看关系不大，但记录时所反映的测量 精确程度无形中被夸大或缩小了10倍。所以，在数据中代表着一定量的每一个数字都是重要的。 这种在分析工作中实际上能测量到的数字成为有效数据，女口1、2、.、9。数字“ 0”在数据中具有双重意义。若作为普通数字使用，他就是有效数字；若他只起定位作用，就不是有效数字。 例如，在分析天平上称得重铬酸价的质量为0.0758g，此数据具有3位有效数字。数字前面的“ 0”只起定位作用，不是有效数 字。又如，某盐酸溶液的浓度为 0.2100mol/L，后面的两个“ 0” 表示该溶液的浓度准确到小数点后第三位，第四位可能有+1的误差，所以这两个“ 0”是有效数字，数据0.2100具有4位有效 数字。改变单位并不改变有效数字的位数。如滴定管读数是 20.30mL,两个“0”都是有效数字，因此该数据具有 4位有效数 字；若该读数用升（L）为单位，则是0.02030 L,这时前面的两 个“ 0”仅起定位作用，不是有效数字，0.02030仍是4位有效数 字。当需要在数的末尾加“ 0”起定位作用时，最好采用指数形 式表示，否则有效数字的位数含混不清。例如，质量为25.0g,若易毫克（mg）为单位，则可表示为2.50*104mg；若表示为25000mg，就易误解为5位有效数字。（二） 数字修约规定一个分析结果常有多个原始数据经过多步数学运算得出，而有效数字的确定就要靠数学修约规则和有效数字运算规则来完成。国家标准GB8170-87数字修约规则对如何进行数字修约做了明 确的规定。通常把该规则称为“四设六入五称双”规则。为了便于记忆，我们以口诀的形式在表1中列出表一数字修约口诀与实例对照表修约口诀修约实例修约前修约后四要舍6.04416.04六要入6.04616.05五后有数则进一6.04516.05五后无数看前位前位奇数则进一6.03506.04前位偶数要舍去6.04506.046.00506.00不论舍去多少位必须6.054566.05一次修约成* 不得进行如此修约：6.05456 6.0546 6.055 6.06（三）有效数字运算规则对于有效数字的运算，目前大多数试验员都采用先用计算器计算，然后再修约的方法，实际上也可以先修约在运算。两种方法 的计算结果可能稍有差别， 不过是差在最后的可疑数字上， 影响 不大。无论采用何种方法，对运算结果的要求时一致的。1、加减法运算2、乘除法运算1、加减法运算加减法运算的结果，其小数点后保留的位数，应与参加运算各数 中小数点后位数最少者相同。例如：2.03+1.0+1.2034= ？由计算器得到的计算值是 4.2334,修约值应与小数点后位数最少的数1.0相同，即应为4.2。2、乘除法运算乘除法运算结果，其有效数字保留位数，应与参加运算各值中有 效数字位数最少者相同。例如：0.0122*23.43*1.03568= ？由计算器得到的计算值是 0.2960449，修约值应与有效数字最少 的数0.0122相同，即应保留3位有效数字。根据修约规则，这 个算式的正确结果为0.296。多于或少于3位有效数字的结果都 是不正确的。在运算中，当第一位有效数字大于或等于8时，有效数字位数可多计一位。如8.23在运算时可作为4位有效数字对待。在一些分析化学计算公式中，有时会出现一些倍数或分数的关系。如氢气（H2）的相对分子质量为Mr（ H2）=2*1.008=2.016式中的“ 2”不能看作是一位有效数字。因为它是非测量所得的数，是自然书，其有效数字位数，可视为无限的。另外，常数 n近、1/3等的有效数字，可认为是无限制，即在计算中需要几位就可以写几位。二、极限数值的表示方法及判定方法在标准中规定以数量形式考核某个指标时，表示符合标准要求的数值范围界限值，称为极限数值。国家标准GB/T1250-89对极限 值的表达作了规定，例如大于 A （ A），小与A （ A）,小与或等于A （W A ）。在判断检测数据是否符 合标准要求时，应将检验所得的测定值或计算值与标准规定得既 限值作比较。比较的方法有全数值比较法和修约值比较法。当测定值或其计算值远离标准规定的极限值时，判定其合格与否很简单，但若位于极限值附近时，由于选择的比较方法不同，可能会 出现不同的判定结果。（一） 全数值比较法该方法是将检验所得的测定值或其计算值不经修约处理 （或可做 修约处理，但应表明它是经舍、进或未舍、未进而得） ，而用数 值的全部数字与标准规定的极限值作比较， 只要越出规定的极限 值（不论越出程度大小），都判定为不符合标准要求，如表所示：项目极限数值测定值或其计算值是否符合标准要求硅含量W 0.050.046符合W(%)0.054不符合0.055不符合锰含量0.300.600.294不符合W(%)0.295不符合0.605不符合0.606不符合（二） 修约值比较法 该方法是将测定值或计算值进行修约， 修约位数与标准的极限值书写位数一致。将修约后的数值与标准规定的极限数值进行比较，以判定其是否符合标准规定的要求。如表所示：项目极限数值测定值或其计算值修约值是否符合标准要求硅含量 0.050.0460.05符合W(%)0.0540.05符合0.0550.06不符合锰含量0.300.600.2940.29不符合W(%)0.2950.30符合0.6050.60符合0.6060.61不符合三、误差、准确度、精密度和极差分析结果的准确度（也称精确度）是指分析结果与真值的接 近程度。分析结果与真值之间的差别越小， 则分析结果的准确度 越高。准确度的高低用误差来衡量。误差是指测定结果与真值之间的差值。 差值越小，误差越小， 准确度越咼。误差可分为绝对误差和相对误差。绝对误差=测得值-被测量真值相对误差=被测误差值x 100%相对误差是误差在真值中所占的百分率，它等于绝对误差与真值之比乘以100%。从公式中可以看出，在绝对误差不变的情 况下，被测量物体的真值愈大相对误差愈小。也就是说，当被测 定的物质的质量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也比 较咼。在实际工作中，人们总是在相同条件下对几分试样进行平行 测定，然后取其平均值。如果几个数据比较接近，说明分析的精 密度高。所谓精密度就是几次平行测定结果相互接近的程度。精 密度的高低用偏差来衡量。偏差是指个别测定结果与几次测定结 果的平均值之间的差别。 与误差相似，偏差也有绝对偏差和相对偏差之分。测定结果与平均值之差为绝对偏差，绝对偏差在平均 值中所占的百分率为相对偏差，用公式表示为绝对偏差=个别测得值-测量平均值相对偏差:=测量平均值x 100%例如，标定某一标准溶液的浓度，4次测定结果分别为0.1827,0.1825, 0.1828 及 0.1825mol/L,平均值为 0.1826 mol/L。若其真实浓度为0.1825 mol/L，则4次测定的绝对偏差分别为+.00001, -0.0001， +0.0002 及-0.0001 mol/L ，相对偏差分别为 +0.05%， -0.05%，+0.1% 即-0.05%；4 次测定的绝对误差分别为 +0.0002，0， +0.0003及 0 mol/L ，相对误差分别为 +0.1%，0，+0.2%即 0。准确度表示测定结果与真值符合的程度，而精密度时表示测 定结果的重现性。 由于被测量的真值是不知道的， 因此常常根据 测定结果的精密度来衡量分析工作的质量， 但是精密度高的测定 结果不一定是准确的。 精密度是保证准确度的先决条件。 精密度 低，所的结果不可靠， 但高的精密度也不一定能保证高的准确度。为了提高测定的准确度和测定结果的可靠性，可采用的几种方法：（ 1） 对各种试剂、仪器及器皿进行检定或校正 例如，对发麻、移液管和滴定管等应进行校准，并在计算结果是 采用校正值。各种计量测试仪器，如天平、温度计、折射仪、分 光光度计等， 都应按规定定期送计量管理部门检定， 以保证仪器 的灵敏度和准确度。 各种标准试剂应按规定定期标定， 以保证试 剂的浓度和质量。（ 2） 增加测定次数 一般来说，测定次数越多，则平均值越接近真值，偶然误差可以 抵消，所以结果就越可靠。但是，实际上不可能对每一个样品进 行很多次测定，因为这会造成人力，物力和时间的很大消耗，而 且往往是不必要的。 一般每个样品应平行测定 24 次，误差在规 定范围内，取其平均值计算。（ 3） 空白试验在测定的同时作空白试验， 在测定值中扣除空白值， 就可以抵消 许多尚不明了的因素影响。 例如，试剂及测定过程中发生的干扰 或变化所造成的影响这一误差因素，通过扣除空白就可以消除。（ 4） 对照实验 对照实验是检验系统误差的有效方法。 进行对照实验时， 常用已 知结果的标准样品与被测样品按照完全相同的步骤操作， 根据标 准样品分析结果， 可判断试验测定结果的准确度 （标准样品应尽 量选择与待测试样组成相近） 。（5） 回收试验 在样品中加入标准物质测定其回收率， 可以检测分析方法的准确 程度和样品所引起的干扰误差。 回收率测定是一种常用的检验方 法。（6） 正确选取样品量 正确选取样品量对于分析结果的准确度是有很大关系的。 例如常 量分析中， 滴定量或质量过多或过少都是不适当的， 或是消耗或 多试剂，或是影响准确度。在比色分析中，含量与吸光度之间往 往只在某一范围内呈直线， 这就要求测定时必须是读数在此范围 内，并尽可能在仪器读数较灵敏范围内，以提高准确度。这些问 题可以借增减样品称取量或分析时样液吸取量， 改变稀释倍数等 来解决。