50万t／a甲醇项目合成反应器设计与工业应用

50万ta甲醇项目合成反应器设计与工业应用引 言 兖矿国宏化工有限责任公司年产50万t甲醇合成装置采用华东理工大学“绝热管壳外冷复合式反应器”专利技术，其建成投产，对兖矿高硫煤能够得到充分有效利用，减少资源浪费，使煤炭行业向高附加值碳一化工方向转化等方面，具有重要意义。1 国内外甲醇合成反应器概述 甲醇工业始于20世纪初，到20世纪60年代，甲醇工业取得重大进展。1966年英国ICI公司首先推出了低压甲醇合成工艺ICI工艺，此为低压法生产甲醇的开端。1971年原西德Lurgi公司成功开发另一著名低压法工艺Lurgi工艺。 所有中、低压法甲醇装置工艺过程类似，在压力为5.0MPa15.0MPa、温度为205266之间操作。各种中、低压甲醇工艺的主要区别在于反应器的设计、反应热的移走及回收利用方式的不同，另外，所用催化剂亦有差异。1.1 国外低压甲醇合成反应器 国外目前比较成熟且已工业化的低压甲醇合成塔有：Lurgi管壳式反应器、东洋公司(TEC)的MRF型反应器、Linde螺旋管反应器、英国ICI公司低压法甲醇合成塔、三菱瓦斯超级合成塔(SPC)、美国空气产品和化学品公司(APCI)浆态床反应器。1.2 国内管壳式反应器 国内低压甲醇装置建设始于20世纪70年代，最早引进的是ICI公司的冷激型低压甲醇合成塔，装置数量不多，哈尔滨气化厂的1套4万ta冷激型低压甲醇合成塔已改为杭州林达公司的均温型甲醇合成塔。虽然冷激型低压甲醇合成塔大型化比管壳式甲醇合成塔容易得多，但由于其操作性能不好，目前已不是低压甲醇技术发展的主流。后来国内新建的甲醇装置除川维甲醇厂采用东洋工程公司的甲醇合成塔外，大都采用鲁奇公司的第一代低压管壳式甲醇合成塔。 国内研究开发甲醇反应器较早的单位有华东理工大学、浙江工业大学、杭州林达公司等。其中，华东理工大学早期研发中高压甲醇合成塔，20世纪80年代，受国家委托开始依托上海焦化“三联供”项目，研究大型低压甲醇合成技术，其主要成果之一是绝热管壳复合反应器。 1.3 本项目甲醇合成反应器的选择 与高压法工艺相比，中、低压法工艺在投资和综合技术经济指标方面都具有显著优势。以天然气为原料的甲醇厂，高压法能耗达64.8GJt甲醇，而大型低压法装置为29.5GJt31.5GJt甲醇。20世纪70年代后国外新建的大中型甲醇装置全部采用低压法，超大型装置(大于50万ta)采用中压法，高压法渐趋淘汰。高、中、低压法甲醇生产主要操作条件列于表1。 从目前国内外甲醇工业发展情况来看，预计以副产蒸汽、等温合成为特征的中低压合成工艺将是今后相当长一段时期内甲醇合成的主流工艺。本项目甲醇规模为50万ta，宜选用低压法工艺。 根据全厂蒸汽平衡方案，本项目甲醇合成副产蒸汽利用变换工艺余热过热后，并入2.5MPa(G)蒸汽管网，用于驱动蒸汽透平，因此需选用副产中压蒸汽的甲醇合成塔。 本项目净化气压力为5.2MPa(A)，如果合成压力为5.8MPa(A)(净化气补在循环气入口)，根据有关计算，受设备运输尺寸及管道尺寸限制，单系列和双系列均达不到日产甲醇1500t且留有10余量的设计要求，需要采用3个系列。3个系列不仅占地多、操作管理麻烦，而且投资较高。因此，根据国内外设计经验，必须提高合成压力。根据华东理工大学计算，合成压力提高到8.3MPa(A)后，单系列(2个3800mm合成塔并联操作)可以满足设计要求。 华东理工大学开发的水冷串气冷甲醇合成塔专利技术目前正在2个10万ta增产改造到15万ta的厂试点，但都未开车，用于本项目存在技术风险，不推荐采用。 根据有关技术交流掌握的情况，本项目如采用国外技术，投资将比采用国内技术高4000万元以上；项目实施周期较长，而运行费用方面并无显著优势。目前，国内已工业化的拥有自主知识产权的低压等温合成甲醇装置最大规模为20万ta。从项目实施进度、投资、超限设备运输、技术成熟可靠等方面综合考虑后，本项目拟采用8.3MPa等温甲醇合成方案，反应器采用华东理工大学专利技术，2台并联操作。2 甲醇合成工艺流程和反应操作条件 2.1 甲醇合成工艺流程 甲醇合成采用双塔并联操作。甲醇合成工艺流程示于图1(只给出单塔情况)。新鲜气在离心式透平压缩机内加压至8.2MPa(A)，与循环气以15的比例混合，混合气在换热器中，与反应器出口气体换热，升温至约225(按反应后期情况)，然后进入绝热管壳反应器。在反应器内，气体流经反应管，在催化剂作用下，CO、CO2加氢合成甲醇，反应热传给壳程的沸腾水，产生蒸汽进入汽包，反应器出口气温度约254，含甲醇6.2左右，在换热器内经换热后，温度为95，然后经水冷却，温度降到40以下。经甲醇分离器后，粗甲醇去精馏系统。分离粗甲醇后的气体少部分作为弛放气，控制系统中惰性气体的含量，大部分气体进入循环压缩机加压后返回合成系统。弛放气用膜分离法回收氢气，与脱硫脱碳气混合，作为新鲜气。2.2 反应操作条件2.2.1 温度 从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围为210270。温度过高，催化剂易衰老，使用寿命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化合物。为保证催化剂长使用寿命，应在确保质量的前提下，尽可能控制温度较低些。 2.2.2 压力 操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝分离好坏、惰性气含量等影响。从化学平衡考虑，压力提高，对平衡有利；从动力学考虑，压力提高，反应速率加快。因而，提高压力对反应有利。低压甲醇合成，合成压力一般为5MPa8MPa。2.2.3 空速 空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要手段。循环量增加，转化率下降，但空速大了，甲醇产量有所增加。在空速为5000h110000h1范围内，时空产率随空速增加而增加，超过10000h1，空速影响不大。2.2.4 气体组成2.2.4.1 新鲜气中 应控制在2.02.2，一般说来，新鲜气中 过小，易发生副反应及易结碳，且触媒活性易衰老。 过大，单耗增加。2.2.4.2 入塔气中的H2含量过高，对减少副反应，减少H2S中毒，降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的，又可延长催化剂寿命。2.2.4.3 入塔气中CO含量是一个重要的操作参数，入塔气的CO体积分数一般为811。 2.2.4.4 入塔气中的CO2含量，在水煤浆气化制甲醇的合成工序中，一般为15。CO2的存在可保持催化剂的高活性，对甲醇合成有利。 2.2.4.5 入塔气中的惰性气体如：CH4、N2、Ar，也影响甲醇合成率。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环动力消耗也大；惰性气体含量太低，弛放损失加大，损失有效气体。 2.2.5 循环气中甲醇含量水冷温度越低，循环气与入塔气中甲醇含量越低，有利于甲醇反应进行。水冷温度应低于40，以使入塔气中甲醇0.5。3 合成反应器工艺设计和设备设计3.1 反应器工艺设计原则3.1.1 设计原则 由于化学反应工程学的迅速发展与电子计算机的普遍使用，在掌握甲醇合成反应热力学和动力学基础数据的基础上，用理论分析方法模拟甲醇合成塔的特性，建立数学模型，可以设计出甲醇合成塔合理结构与工艺尺寸，模拟计算操作工况。3.1.1.1 选用拟均相一维数学模型 气固相催化反应器的数学模型，根据反应动力学可分为非均相与均相两类，在设计时，无需采用非均相模型，只需采用拟均相模型。 根据流动与温度分布，反应器数学模型可分为一维模型和二维模型。对管壳式反应器的计算实践表明，床层径向温差很小，用一维模型计算已足够准确，因此选用一维模型。 3.1.1.2 同时考虑CO、CO2加氢的反应速率 对于CO、CO2加氢合成甲醇的反应体系，有3个反应： 这3个反应中，只有两个是独立的，对此复合反应体系，有几种处理方式：设计时，不引入CO2参与反应的动力学方程，仅引入CO参与反应的模型参数值；认为CO2的变换反应比CO合成甲醇反应速度快得多，催化层中逆变换反应始终处于平衡状态；以CO合成甲醇与逆变换为独立反应，建立双速率模型；以CO、CO2加氢合成甲醇的反应为独立反应，建立双速率模型。 对国产铜基催化剂的甲醇合成反应动力学进行研究，结果表明，当选取反应(1)、(2)，即CO、CO2加氢合成甲醇为独立反应时，其动力学模型与实验数据拟合较好，因此，采用CO、CO2加氢合成甲醇的双速率模型。3.1.1.3 铜基催化剂的选择性较好，副产物少，在设计时，不考虑副反应。 3.1.2 反应器一维拟均相数学模型 设反应器进口摩尔流量为NT1，组分i的进口组成为yi,in，催化床中瞬时摩尔流量为NT，组分i的瞬时组成为yi，物料衡算有： 催化床中各组分瞬时摩尔分率为： 3.1.2.1 微分方程组 在床层轴向高度l处，取厚度为dl的微圆柱体，物料与热量衡算有： 上述由 组成的方程组表征了“绝热管壳外冷复合型”甲醇合成塔管壳换热段的一维拟均相模型。绝热段的数学模型与管壳换热段类似，只是在 中没有对外传热项，一维拟均相模型为一阶常微分方程组，用龙格库塔法求解。3.1.2.2 基础数据 CO、CO2加氢合成甲醇反应热效应与温度的关系，平衡常数与温度的关系依据文献2。加压下甲醇混合气体的恒压热容Cp、黏度以及导热系数的计算方法依据文献2。 床层与管外沸腾水间总传热系数Kbf按下式计算： 3.1.3 工艺操作参数 合成反应器主要工艺操作参数示于表2。3.2 合成反应器设备设计 3.2.1 结构描述 “绝热管壳外冷复合型”甲醇合成反应器类似于一个立式副产蒸汽的管壳式固定管板换热器，其内径为3800mm，管板与壳体之间直接焊接，无法兰连接。 反应器的上下封头，采用半球封头。上封头合成气入口处设置气体分布器，在管板的上部装填一层约 700mm高的绝热层催化剂。绝热层催化剂上部填装8mm耐火球。下管板下面装填耐火球，耐火球分别为8mm和16mm。3.2.2 设备设计标准 “绝热管壳外冷复合型”甲醇合成反应器的设备设计、制造、检验，按照下列主要标准： 1999年版 压力容器安全技术监察规程； GB1501998 钢制压力容器； GB1511999 钢制管壳式换热器； JB47092000 钢制压力容器焊接规程； JD47082000 钢制压力容器焊接工艺评定； HG205841998 钢制化工容器制造技术要求； HG205831998 钢制化工容器结构设计规定； HG205821998 钢制化工容器强度计算规定。4 合成反应器工业应用简介4.1 合成反应器的优点和特色 (1)绝热管壳外冷复合型反应器结构简单，反应热利用合理，吨甲醇可副产中压蒸汽1t，提高了能源再利用效率。 (2)全塔几乎处在等温反应条件下操作，其温度由汽包压力控制，操作方便，操作弹性大。 (3)合成塔适用于低温活性较高的催化剂，催化剂使用寿命较长。 (4)合成塔阻力小，减少了壁效应对反应的不良影响。 (5)当入塔气中含有毒物时，中毒的是绝热层催化剂，因绝热层直径大，中毒区的床高不会很高。4.2 合成反应器运行情况 合成装置2007年12月底投产，运行已半年，经过不同阶段的运行考核验证，合成反应器各项性能指标正常，达到了设计要求。现把运行半年多的情况作一简要总结： (1)2008年1月3月：合成塔基本维持在50负荷运行，合成塔反应压力控制4.0MPa，反应热点温度控制在200210，汽包压力为2.3MPa，产量约 500th，产品质量全部达到一等品的标准。 (2)2008年4月5月：合成塔基本维持在7080负荷运行，合成塔反应压力控制4.5MPa，反应热点温度控制在220，汽包压力为2.40MPa2.45MPa，产量1000th1200th，产品质量除大部分达到一等品外，其余均达到优等品标准。 (3)2008年6月1日至今：合成塔达到90负荷运行，合成塔反应压力控制5.0MPa6.0MPa，反应热点温度控制在230240，汽包压力为2.60MPa (G)，产量1300th1450th，产品质量大部分达到优等品标准，余下均为一等品标准。 (4)2008年1月6月，由于前后工序等诸多原因，开停车比较频繁，合成放空量损失较大，运行周期短；另外，由于公司二、三级计量设施不完善，造成单位甲醇综合能耗偏高。 5 结 论5.1 兖矿国宏化工有限责任公司年产50万t甲醇合成反应器采用华东理工大学“绝热管壳外冷复合式反应器”专利技术，从设备设计、制作、维修、催化剂装填、运行经验等因素综合考虑，技术先进、适用，工艺流程合理、可靠，预测经济效益较好，有较强的盈利能力。 5.2 根据国内设备制作、运输限制等因素考虑，经过数学模拟分析，采用双塔并联操作方案比较合理，反应器内的初期催化剂使用性能正常，与模拟计算结果相吻合，可以满足50万ta的产能。5.3 合成反应器在不同负荷下的运行实践表明，反应器各项工艺参数控制正常，甲醇合成装置运行效果良好，没有发生偏离设计指标的情况。5.4 甲醇合成装置经过近6个月的生产检验证明，达到了预想的设计目的。预计通过2008年下半年进一步优化调整，控制各项关键工艺参数，合成反应器可达到满负荷运行，产量会达到设计能力，能耗也会逐渐降低。符号说明：COR入塔气体组成比；CPb一混合气体恒压热容，J(molK)；Kbf催化床与管外沸腾水间总传热系数，kJ(m2sK)；rCO、FCO2CO、CO2加氢合成甲醇宏观反应速率，kmol(m3s) ；t温度，； y摩尔分数； w0催化剂的原始装填质量，kg；HR1、HR2CO、CO2加氢合成甲醇反应热，Jmol；b催化床堆密度，kg/L； mt反应物料总质量，kg； DaDamkohler准数； A反应器传热面积，m2；液相总体积和液膜体积之比；液膜厚度，m。下标 b床层；b0床层进口；a一轴向；m甲醇； NT1反应器进口摩尔流量；NT催化床中瞬时摩尔流量。