表面活性剂的介绍与分析方法

表面活性剂的介绍与分析方法摘要：近年来，随着石油化工的高速发展，为表面活性 剂的合成提供了丰富的原料，是表面活性剂的产量和品种迅 速增长，成为国民经济的基础工业之一。由于表面活性剂具 有润湿、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗涤、抗 静电、防腐、杀菌等一系列独特的作用和功能，表面活性剂 对改进生产工艺、提高产品质量、降低成本、节约能源、提 高生产率、增加附加值等方面发挥了巨大作用，因此有“工 业味精”和“工业催化剂”之称。 关键字：表面活性剂；一、简 介自然界存在着大量既亲水 又亲油的所谓“两亲性”分子。这类物质通常都具有亲水性 链段和亲油性链段两个部分，从而使其具有“两亲”功能。 1930 年 Freundlich 将加入少量时就能使水的表面张力或者 液-液界面张力大为降低的两亲物质称作表面活性剂。随着人们对这种“两亲”结构物质研究的深入，表面活性剂这一概 念从降低表面张力这一表面现象扩展到所有表面性能上，将 少量使用即可使表面或界面的一些性质（如乳化、增溶、分 散、渗透、润湿）发生显著变化的物质都叫表面活性剂。 近年来，随着石油化工的高速发展，为表面活性剂的合成提 供了丰富的原料，是表面活性剂的产量和品种迅速增长，成 为国民经济的基础工业之一。由于表面活性剂具有润湿、乳 化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗涤、抗静电、防腐、 杀菌等一系列独特的作用和功能，表面活性剂对改进生产工 艺、提高产品质量、降低成本、节约能源、提高生产率、增 加附加值等方面发挥了巨大作用， 因此有“工业味精” 和“工 业催化剂”之称。随着经济和科学技术的发展，表面活性剂 的应用领域从日用化学工业扩展到食品、 农业、环保、 医药、 石油加工、采矿等一切生产及技术领域。值得一提的是，两 亲分子的设计赋予表面活性剂新的功能及应用，成为解决许 多实际问题的钥匙。二、特点及分类 1 常见表面活性剂的种类任一种表面活性剂 的分子都是由两种不同性质的基团所组成，非极性的亲油基 团和极性的亲水基团。 也就是说， 表面活性剂既具有亲水性， 又具有亲油性， 形成一种所谓 “两亲结构” 的分子， 如图 1-1 所示。图 2.1 表面活性剂分子模型常见亲油基有 CH2 链、CF链、Si链、聚氧丙烯链等，而亲水基有COOH、 SO3M 和聚氧乙烯链等。 这种分子结构特点使它溶于水后， 亲水基团受到水分子的吸引，而亲油基团受到水分子的排 斥。为了克服这种不稳定的状态，两亲分子只有占据溶液的 表面，将亲油基伸向气相，形成定向的单分子吸附层，使气 -水和油 -水界面的表面张力下降，表现出表面活性。此外， 当表面活性剂在溶液中超过某一特定的浓度时，界面吸附达 到饱和，分子可通过碳氢链的疏水作用 (HydrophobicInteraction) 缔合成胶束，此时的浓度称为临界胶束浓度 (Critical Micelle Concentration ，CMC) 。这种缔合作用是自发 进行而且具有可逆性，由于胶束和介质之间不存在界面，是 热力学上的稳定体系，这与一般的胶体体系有本质上的区 别。在水溶液中，水分子间通过氢键形成一定的结构。溶解 了表面活性剂之后，一些氢键结构将重新排列，亲油基碳氢 链周围有新的结构形成，即所谓的“冰山结构” (Iceberg structure)。在这种体系中，若有碳氢链相互靠拢、缔合的现 象发生，则“冰山结构”将被破坏。此过程为一熵增加的过 程，体系自比较有序变为比较无序，而过程的焓变化不大。 因此， Gibbs 自由能变化为负值，过程易于发生。因此，在 水溶液中的非极性基团相互靠近、缔合，这种作用即所谓的 疏水作用或疏水效用。虽然表面活性剂分子皆有两亲性，但 亲水性和亲油性随着分子的组成和结构不同而不同。当表面 活性剂分子的亲水性强于亲油性，为水溶性表面活性剂；当 亲油性占主导时为油溶性表面活性剂。有些物质虽具有两亲 结构， 如 CH3CH2COONa ，但由于亲水亲油差别太大而不具 有表面活性。目前表面活性剂的种类有上万种之多，人们根 据其化学结构、性质和用途进行了不同的分类。一般以亲水 基的结构为依据，即按照化学结构分类，分为阳离子型、阴 离子型、两性型和非离子型表面活性剂，如表 2.1 所示。表 2.1 表面活性剂的分类按照分子量， 表面活性剂可分为低分 子表面活性剂（相对分子量在 200-1000 ）；中分子表面活性 剂（相对分子质量在 1000-10000 ）；以及高分子表面活性剂 （相对分子质量在 10000 以上）。按照用途分为渗透剂、润 湿剂、乳化剂、分散剂、起泡剂、杀菌剂、柔软剂、抗静电 剂、防锈剂、洗涤剂等。另外，近年来一些新型表面活性剂 （如 Gemini 表面活性剂， Bola 型表面活性剂等）以及一些 特种表面活性剂（如含氟型表面活性剂，含硅型表面活性剂 等）以其独特的性能而极大发展。2 亲水疏水平衡值表面活性剂亲水性疏水性的强弱对表面活 性有很大的影响。若分子的亲水性太强，分子将完全进入水 相；疏水性太强又会完全进入油相。亲水基团和憎水基团强 弱必须有适当平衡，才能使表面活性剂发挥最佳的表面活 性。1949 年美国 ATLAS 研究所的 Griffin 首次提出亲水 -疏水 平衡值 HLB （Hydrophile-Lyophile Balance） 的概念，用来表 示表面活性分子内部平衡后，整个分子的综合倾向是亲水的 还是亲油的以及亲和程度， HLB 值越大， 表示该表面活性剂 的亲水性越强； HLB 值越低，则亲油性或疏水性越强。一般 地，石蜡的 HLB=0 ，油酸的 HLB=1 ，油酸钾的 HLB=20 ，十 二烷基硫酸酯钠的 HLB=40 。以此为标准，阴离子表面活性 剂的 HLB 在 140 之间，非离子表面活性剂的 HLB 在 120 之间。表面活性剂的 HLB 值与其用途和在水中的分散情况有密切 关系，如表 2.2、2.3 所示。一般认为 HLB 小于 10 则认为亲 油性好， 大于 10 则认为亲水性好。 表 2.2 HLB 范围及其用 途表 2.3 HLB 值范围与其在水中分散性能通过在水中的溶 解情况（见表 2.3），可以估计出 HLB 的范围。 HLB 值可以 用实验方法测定，但既麻烦又费时，在大量实验基础上已总 结出一些表面活性剂 HLB 值的经验或者半经验的计算方法， 可以用来快速的估算物质的 HLB 值。对于非离子表面活性 剂， Griffin 提出使用于聚乙二醇类和多元醇类非离子型表面 活性剂的 HLB 值计算公式。 （2-1） 如壬基酚聚氧乙烯醚 C9H19-C6H4-O-（CH2CH2O）10H 亲水基相对分子质量 -O-（CH2CH2O）10H 为 457，整个分子的相对分子质量为 660， 则对于其他类型的表面活性剂， 1957 年 Davis 提出了基团法。 表面活性剂的分子结构可以分解为一些基团，每一基团皆有 其 HLB 数（正或负） 。通过式 （2-2），可由各基团的 HLB 数 之代数和求得 HLB值。HLB=7+艺（基团的HLB数）（2-2） 一些常见的基团的 HLB 数见表 2.4，通过式 （2-2） 和表 2-4 可以估算表面活性剂的 HLB 值。表 2.4 一些基团的 HLB 数值亲水基 HLB值亲油基 HLB值一SO4Na38.7 CH 丨-0.475 COOK21.1COONa19.1 CH2 -0.475 N （叔胺）9.4 CH3-0.475 酯 （失水山梨醇环酯） 6.8=C-0.475 酯（自由） 2.4CF2-0.870 COOH2.1 CF3-0.870 OH （自由）1.9 苯环-1.662O 1.3 (C3H6O)氧丙烯基-0.15 OH (失水山梨醇环)0.5 CH2 CH2O 0.33