甲醇的化工生产技术概述

第五章第五章 典型化工生产技术典型化工生产技术第二节第二节 甲醇的化工生产技术甲醇的化工生产技术(Chemical Technologies of Methanol)(Chemical Technologies of Methanol)一、合成气的生产一、合成气的生产二、甲醇的合成过程二、甲醇的合成过程 三、甲醇的精制三、甲醇的精制主要内容主要内容 甲醇甲醇，俗名为，俗名为“木精木精”、“木醇木醇”。甲醇甲醇的基本性质的基本性质u物性：甲醇（物性：甲醇（CHCH3 3OHOH）是最简单的饱和一元醇，常温常压下）是最简单的饱和一元醇，常温常压下为无色、略带乙醇香味的可燃性液体，常压沸点为无色、略带乙醇香味的可燃性液体，常压沸点64.864.8。u溶解性：能与水、乙醇、醚、苯、酮类和其它有机溶剂混溶解性：能与水、乙醇、醚、苯、酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物，但不与水形成共沸物，因合；能与多种化合物形成共沸物，但不与水形成共沸物，因此可用分馏方法来分离甲醇和水；且能溶解许多气体，如此可用分馏方法来分离甲醇和水；且能溶解许多气体，如COCO2 2，H H2 2S S，COCO等。等。u毒性：饮入毒性：饮入10 mL10 mL可使人失明，可使人失明，30 mL30 mL能致人死亡，空气中能致人死亡，空气中允许最高浓度为允许最高浓度为0.05mg/L0.05mg/L。 u爆炸性：甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为爆炸性：甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%6.0%36.5%36.5%（体积）。（体积）。甲醇物理性质甲醇物理性质性质性质数据数据性质性质数据数据分子量分子量相对密度相对密度/(20/4)/(20/4)沸点沸点/熔点熔点/闪点闪点/自燃点自燃点/蒸汽密度蒸汽密度折射率折射率(n)(n)32320.7920.79264.564.5-97.8-97.812.2212.224554551.111.111.32901.3290黏度黏度(293K)/(293K)/10-4Pa.s10-4Pa.s热导率热导率/J/(m.k)/J/(m.k)腐蚀性腐蚀性空气中爆炸范围空气中爆炸范围( (体积分体积分数数)/%)/%燃烧热燃烧热/ /比热比热/cal/g/cal/g汽化热汽化热/cal/g/cal/g5.9455.9450.2090.209常温无腐蚀性常温无腐蚀性, ,铅、铝例外铅、铝例外6.06.036.536.5542054200.5990.599263263甲醇化学性质甲醇化学性质 甲醇与有机酸（或无机酸）发生酯化反应，生甲醇与有机酸（或无机酸）发生酯化反应，生成相应的酯和水成相应的酯和水 甲醇可以发生脱氢和氧化反应得到甲醛甲醇可以发生脱氢和氧化反应得到甲醛 甲醇也可以与氨作用，可分别得到甲胺、二甲甲醇也可以与氨作用，可分别得到甲胺、二甲胺和三甲胺胺和三甲胺 国内外甲醇工业现状国内外甲醇工业现状 2005 2005年世界甲醇生产能力为年世界甲醇生产能力为4117.54117.5万吨，到万吨，到20062006年底世界甲醇的总生产能力已经接近年底世界甲醇的总生产能力已经接近48004800万吨，万吨，主要集中在天然气资源比较丰富的地区，如特立尼主要集中在天然气资源比较丰富的地区，如特立尼达、智利、新西兰、沙特和俄罗斯和中国。产能增达、智利、新西兰、沙特和俄罗斯和中国。产能增长速度较快的地区是中东和南美地区，上述地区已长速度较快的地区是中东和南美地区，上述地区已经成为世界甲醇的重要生产基地。由于美国国内天经成为世界甲醇的重要生产基地。由于美国国内天然气价格较高，加之对然气价格较高，加之对MTBEMTBE产品使用的限制，美国产品使用的限制，美国甲醇生产大幅下降，目前仅剩甲醇生产大幅下降，目前仅剩6060万吨万吨/ /年。未来几年。未来几年还将有大量产能陆续投产，年还将有大量产能陆续投产，20212021年全球甲醇的产年全球甲醇的产量达到量达到5618.45618.4万吨。万吨。 近近1010年来我国甲醇工业发展迅速，目前我国有年来我国甲醇工业发展迅速，目前我国有近近200200家甲醇生产企业，总产能为家甲醇生产企业，总产能为867867万吨万吨/ /年。其年。其中中1010万吨万吨/ /年以下的小型装置占绝大多数，以天然年以下的小型装置占绝大多数，以天然气为原料的甲醇装置约占国内总产能的气为原料的甲醇装置约占国内总产能的22%22%，以煤以煤为原料的占为原料的占78%78%，其中联醇装置占，其中联醇装置占50%50%以上。以上。20062006年年以来不断有新装置建成投产，以来不断有新装置建成投产，20072007年我国甲醇新、年我国甲醇新、扩建产能约扩建产能约600600万吨，全国产能接近万吨，全国产能接近18001800万吨，较万吨，较20062006年增长年增长40%40%多。多。序号序号厂家厂家产能（产能（wt/awt/a）原料原料技术路线技术路线1 1伊化集团伊化集团1818天然气天然气天然气低压法天然气低压法2 2榆林天然气化工榆林天然气化工1212（2 2套）套）天然气天然气天然气低压法天然气低压法3 3上海焦化总厂上海焦化总厂2020煤煤煤炼焦尾气低压合成法煤炼焦尾气低压合成法4 4四川维尼纶厂四川维尼纶厂2424乙炔尾气乙炔尾气乙炔尾气低压合成法乙炔尾气低压合成法5 5齐鲁石化公司齐鲁石化公司1010减压渣油减压渣油低压等温甲醇合成技术低压等温甲醇合成技术6 6大庆油田甲醇厂大庆油田甲醇厂1616天然气天然气蒸汽转化低压合成甲醇蒸汽转化低压合成甲醇7 7哈尔滨气化厂哈尔滨气化厂6 6煤煤焦油煤化法焦油煤化法8 8长庆油田甲醇厂长庆油田甲醇厂1010天然气天然气天然气低压法天然气低压法9 9青海格尔木炼厂青海格尔木炼厂1010天然气天然气天然气低压法天然气低压法1010四川江油甲醇厂四川江油甲醇厂1010天然气天然气天然气低压法天然气低压法1111山东鲁南化肥厂山东鲁南化肥厂1010煤煤煤气化法煤气化法1212吐哈油田甲醇厂吐哈油田甲醇厂8 8天然气天然气天然气低压法天然气低压法1313上海吴泾化工厂上海吴泾化工厂2020煤煤煤气化法煤气化法1414河南濮阳甲醇厂河南濮阳甲醇厂8 8天然气，煤天然气，煤天然气和煤结合生产天然气和煤结合生产1515山西焦化山西焦化1212煤煤焦炉气和水煤气焦炉气和水煤气我国主要甲醇生产厂家我国主要甲醇生产厂家工业应用工业应用 甲醇是一种基本有机化工原料，其产量仅次于乙烯、丙甲醇是一种基本有机化工原料，其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，烯和苯，居第四位居第四位。甲醇主要应用领域是生产甲醛，其用量。甲醇主要应用领域是生产甲醛，其用量约占总量的一半以上。甲醇也用作溶剂和萃取剂。近些年来约占总量的一半以上。甲醇也用作溶剂和萃取剂。近些年来，随着科学技术进一步发展，以甲醇为原料生产各种有机化，随着科学技术进一步发展，以甲醇为原料生产各种有机化工产品的新应用领域有了很大突破。甲醇合成蛋白质的产品工产品的新应用领域有了很大突破。甲醇合成蛋白质的产品已进入市场，甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。预已进入市场，甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。预期以甲醇为原料将合成出更多的化工产品，其地位会更加重期以甲醇为原料将合成出更多的化工产品，其地位会更加重要。要。工业生产方法工业生产方法 工业上生产甲醇曾有许多方法，目前主要是采用工业上生产甲醇曾有许多方法，目前主要是采用合成气合成气为原料的化学合成法为原料的化学合成法。生产生产方法方法干馏法干馏法18611861年年氯甲烷水氯甲烷水解法解法甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法合成气合成气法法原料原料木材木材氯甲烷氯甲烷甲烷甲烷合成气合成气技术技术先进先进性性落后，落后，早被淘早被淘汰汰落后，未落后，未实现工业实现工业应用应用工艺简单，但技术复杂工艺简单，但技术复杂，氧化过程不易控制，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（甲醇收率不高（30%30%），），副反应多，分离不易，副反应多，分离不易，未实现工业化未实现工业化技术先技术先进，成进，成熟熟经济经济性性水解速度水解速度慢，价格慢，价格昂贵，成昂贵，成本高本高原料便宜原料便宜成本低成本低甲醇生产方法比较甲醇生产方法比较什么是什么是合成气合成气合成气制甲醇的工业生产方法比较合成气制甲醇的工业生产方法比较生产方生产方法法高压法高压法低压法低压法中压法中压法渣油联渣油联醇法醇法液相浆态液相浆态床法床法液相络液相络合催化合催化剂法剂法技术先技术先进性进性技术成熟技术成熟，已被中，已被中低压法替低压法替代代技术成熟，技术成熟，纯度高纯度高技术成技术成熟，纯熟，纯度高度高技术成技术成熟，产熟，产品纯度品纯度高高在美国建在美国建成万吨级成万吨级工业试验工业试验装置装置仍处于仍处于实验室实验室阶段阶段安全性安全性操作条件操作条件苛刻，压苛刻，压力高，不力高，不易控制易控制开车简单，开车简单，操作稳定操作稳定操作稳操作稳定定能量消能量消耗耗能耗高能耗高充分利用反充分利用反应热应热热利用热利用率高率高经济性经济性成本高成本高成本低成本低投资大投资大方方 法法催催 化化 剂剂条条 件件备备 注注压压 力力/MPa /MPa 温温 度度/高压法高压法ZnO-CrZnO-Cr2 2O O3 3二元催化剂二元催化剂2525303030030040040019241924年工年工业化业化低压法低压法CuO-ZnO-CrCuO-ZnO-Cr2 2O O3 3或或CuO-ZnO-CuO-ZnO-AlAl2 2O O3 3三元催化剂三元催化剂5 5101023023027027019661966年工年工业化业化中压法中压法CuO-ZnO-AlCuO-ZnO-Al2 2O O3 3三元催化剂三元催化剂1010151524024027027019701970年工年工业化业化不同合成法的工艺条件不同合成法的工艺条件指标指标天然气天然气石脑油或渣油石脑油或渣油煤煤原料转化率原料转化率% %61.361.359.659.63838精甲醇成本精甲醇成本（美元（美元/ /吨）吨）100100140140150150合成气生产甲醇的原料有石脑油、减压渣油、煤和合成气生产甲醇的原料有石脑油、减压渣油、煤和天然气。天然气。选择生产方法时的注意事项选择生产方法时的注意事项1 1、解决好流程中关键技术难点，确定生产方法具备、解决好流程中关键技术难点，确定生产方法具备工业化生产条件工业化生产条件2 2、满足产品性能规格要求的生产方法、满足产品性能规格要求的生产方法3 3、在技术可靠前提下，尽可能采用先进技术和先进、在技术可靠前提下，尽可能采用先进技术和先进装置装置4 4、从投资、产品成本、消耗定额和劳动生产率等方、从投资、产品成本、消耗定额和劳动生产率等方面进行经济比较面进行经济比较5 5、三废治理是否能解决、三废治理是否能解决6 6、自动化控制是否实现、自动化控制是否实现一、合成气的生产一、合成气的生产Synthesis Gas ProductionSynthesis Gas Production1.1.合成气的生产方法合成气的生产方法 生产合成气的原料有很多种，按照原料的形态分为：生产合成气的原料有很多种，按照原料的形态分为：固体原料：煤和焦炭；固体原料：煤和焦炭；液体原料：石脑油、重油、渣油等；液体原料：石脑油、重油、渣油等；气体原料：天然气、焦炉气、炼厂气等。气体原料：天然气、焦炉气、炼厂气等。 (1)(1)以煤或焦炭为原料生产合成气以煤或焦炭为原料生产合成气 在高温下以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成一氧在高温下以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成一氧化碳和氢气等气体。通过变换与脱除二氧化碳调节气体组成化碳和氢气等气体。通过变换与脱除二氧化碳调节气体组成，生成符合要求的水煤气用于甲醇的生产，半水煤气供合成，生成符合要求的水煤气用于甲醇的生产，半水煤气供合成氨之用。制气方法包括间歇制气法和连续制气法。氨之用。制气方法包括间歇制气法和连续制气法。 （2 2）以重油或渣油为原料生产合成气）以重油或渣油为原料生产合成气 主要采用主要采用部分氧化法部分氧化法，即在反应器中通人适量的氧和水，即在反应器中通人适量的氧和水蒸气，使氧与原料油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高蒸气，使氧与原料油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高温，另一部分烃类则与水蒸气发生吸热反应而生成一氧化碳温，另一部分烃类则与水蒸气发生吸热反应而生成一氧化碳和氢气等气体，调节原料中油、水与氧的比例，达到自热平和氢气等气体，调节原料中油、水与氧的比例，达到自热平衡而不需要外供热。衡而不需要外供热。(3)(3)以天然气为原料生产合成气以天然气为原料生产合成气 主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气水蒸气转化法转化法，即在镍催化剂存在及高温（，即在镍催化剂存在及高温（1073K1073K）条件下，使甲烷）条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成一氧化碳和氢气等混合气。等烃类与水蒸气反应，生成一氧化碳和氢气等混合气。 采用天然气两段转化制合成气的基本步骤，如图采用天然气两段转化制合成气的基本步骤，如图4-344-34所所示。虚框中的变换过程可根据具体使用目的来决定。示。虚框中的变换过程可根据具体使用目的来决定。2.2.天然气蒸汽转化法制合成气天然气蒸汽转化法制合成气(1)(1)天然气蒸汽转化反应的基本原理天然气蒸汽转化反应的基本原理甲烷水蒸汽转化过程的甲烷水蒸汽转化过程的主反应主反应有：有：CHCH4 4 + H+ H2 2O O CO + 3HCO + 3H2 2 H H298298=206 kJ/mol=206 kJ/molCHCH4 4 + 2H + 2H2 2O O CO CO2 2 + 4H + 4H2 2 H H298298=165 kJ/mol=165 kJ/molCO + HCO + H2 2O O CO CO2 2 + 3H + 3H2 2 H H298298=-41.2kJ/mol=-41.2kJ/mol在一定条件下可能发生的在一定条件下可能发生的副反应副反应主要是析炭反应，如下式所示主要是析炭反应，如下式所示2CO CO2 +C H H298298 =74.9kJ/mol CO + H2 C + H2O H H298298=-172.5kJ/molCH4 C +2H2 H H298298 =-131.4kJ/mol在转化过程中要防止析炭，因为炭黑覆盖在催化剂表面，会堵塞在转化过程中要防止析炭，因为炭黑覆盖在催化剂表面，会堵塞微孔，降低催化剂活性，还会影响传热，缩短转化炉的使用寿命。微孔，降低催化剂活性，还会影响传热，缩短转化炉的使用寿命。(2)(2)天然气蒸汽转化催化剂天然气蒸汽转化催化剂天然气蒸汽转化的镍催化剂：以天然气蒸汽转化的镍催化剂：以NiONiO的形态存在，其含量一的形态存在，其含量一般为般为4%-30% (4%-30% (质量分数质量分数) )。还原后的金属态镍是活性组分。还原后的金属态镍是活性组分。载体（助催化剂）：氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙载体（助催化剂）：氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙作用：抑制熔结过程，防止镍晶粒长大，使镍高度分散，具作用：抑制熔结过程，防止镍晶粒长大，使镍高度分散，具有较稳的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析炭能力。有较稳的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析炭能力。(3)(3)天然气蒸汽转化的工艺条件天然气蒸汽转化的工艺条件温度温度甲烷蒸汽转化管式炉的平衡温距约为甲烷蒸汽转化管式炉的平衡温距约为10-10-1515。 压力压力实际生产装置的操作压力为实际生产装置的操作压力为3.53.5- -5.0 Mpa5.0 Mpa。 空速空速空速不宜过高，否则气体在反应器中停留时间过少，甲空速不宜过高，否则气体在反应器中停留时间过少，甲烷转化率降低，出口气中甲烷残余含量增加；空速提高烷转化率降低，出口气中甲烷残余含量增加；空速提高，炉管的热负荷提高，同时增加了床层阻力。，炉管的热负荷提高，同时增加了床层阻力。水碳比水碳比水碳比控制在水碳比控制在3.53.5左右。左右。 (4)(4)天然气蒸汽转化法的转化工艺及主要设备天然气蒸汽转化法的转化工艺及主要设备 转化炉转化炉是天然气蒸汽转化法生产的核心设备。现多采用是天然气蒸汽转化法生产的核心设备。现多采用两段转化来处理原料气。两段转化来处理原料气。6一段转化炉由若干根反应管和加热室的辐射段及回收热量一段转化炉由若干根反应管和加热室的辐射段及回收热量的对流段两个主要部分组成。一段转化炉的炉型按烧嘴安置的对流段两个主要部分组成。一段转化炉的炉型按烧嘴安置方式分类有顶烧式、侧烧式、梯台式和底烧式。方式分类有顶烧式、侧烧式、梯台式和底烧式。6二段转化炉为一直立式圆筒。壳体材质为碳钢，内衬耐火二段转化炉为一直立式圆筒。壳体材质为碳钢，内衬耐火材料，炉底有水夹管。材料，炉底有水夹管。 图图4-36 Kellogg (凯洛格凯洛格)法顶烧炉型法顶烧炉型图图4-37 Topse法侧烧炉型法侧烧炉型干法脱硫干法脱硫6 干法脱硫的优点：既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，净化度高，操作干法脱硫的优点：既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，净化度高，操作简便、设备简单、维修方便。简便、设备简单、维修方便。6 干法脱硫缺点：所用脱硫剂的硫容量小，设备体积庞大，且脱硫剂再生干法脱硫缺点：所用脱硫剂的硫容量小，设备体积庞大，且脱硫剂再生较困难，需定期更换，劳动强度较大。较困难，需定期更换，劳动强度较大。常用的干法脱硫有钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性碳法、分子筛法等。常用的干法脱硫有钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性碳法、分子筛法等。湿法脱硫湿法脱硫6 物理吸收法：低温甲醇法、物理吸收法：低温甲醇法、 聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法等聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法等6 化学吸收法：烷基醇胺法、碱性盐溶液法化学吸收法：烷基醇胺法、碱性盐溶液法6 湿式氧化法：改良湿式氧化法：改良ADA法、栲胶法、法、栲胶法、PDS法法 及络合铁法等及络合铁法等6 物理化学吸收法：环丁砜法物理化学吸收法：环丁砜法 湿法脱硫具有吸收速率快、生产强度大、脱硫过程连续、溶液再生等特点，适用湿法脱硫具有吸收速率快、生产强度大、脱硫过程连续、溶液再生等特点，适用于硫化氢含量较高、净化度要求不太高的场合。于硫化氢含量较高、净化度要求不太高的场合。(5)(5)脱硫脱硫(6)(6)脱碳脱碳 工业生产中脱除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液工业生产中脱除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法：吸收法： 化学吸收法常用的方法有氨水法、改良热钾碱法等；化学吸收法常用的方法有氨水法、改良热钾碱法等； 物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂，常用的方法物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂，常用的方法有加压水洗法、碳酸丙烯酯法、低温甲醇法、聚乙二醇二有加压水洗法、碳酸丙烯酯法、低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法等；甲醚法等； 物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，方法物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，方法有环丁砜法、甲基二乙醇胺有环丁砜法、甲基二乙醇胺(MDEA)(MDEA)法等。法等。二、甲醇的合成过程 Synthetic process of Methanol1.1.甲醇的合成原理甲醇的合成原理合成甲醇合成甲醇主反应主反应为可逆放热反应：为可逆放热反应：CO+2HCO+2H2 2 CH CH3 3OHOH H H298298=-90.8 =-90.8 kJkJ/ /molmol如有二氧化碳存在，还发生如下反应：如有二氧化碳存在，还发生如下反应：COCO2 2+3H+3H2 2 CH CH3 3OH+HOH+H2 2O O还伴随一些还伴随一些副反应副反应的发生，如的发生，如：这些副反应产物还可以进一步脱水、缩水、酰化或酮化生成这些副反应产物还可以进一步脱水、缩水、酰化或酮化生成烯烃、酯类、酮类等。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合烯烃、酯类、酮类等。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。物生成更快。平行副反应平行副反应连串副反应连串副反应副反应的危害：副反应的危害：u副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。寿命。u特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制。控制。u生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中，不利于生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中，不利于主反应的化学平衡和反应速率。主反应的化学平衡和反应速率。u这些副反应在热力学上均比主反应有利。因此，必须选择这些副反应在热力学上均比主反应有利。因此，必须选择活性高、活性高、选择性好选择性好的催化剂以抑制副反应的发生。的催化剂以抑制副反应的发生。反应热与温度及压力的关系图反应热与温度及压力的关系图合成甲醇的反应热力学合成甲醇的反应热力学从图中可以看出，温度从图中可以看出，温度越低，压力越高时，则越低，压力越高时，则反应热的波动越大；合反应热的波动越大；合成甲醇温度低于成甲醇温度低于300300时时要严格控制压力和温度要严格控制压力和温度的变化，才可以免造成的变化，才可以免造成失控。失控。当压力为当压力为20MPa20MPa时，时，反应温度在反应温度在300300以上，以上，此时的反应热变化最小，此时的反应热变化最小，易于控制。易于控制。合成甲醇的平衡常数合成甲醇的平衡常数223HCOOHCHPpppK 不同温度、压力下合成甲醇反应的平衡常数不同温度、压力下合成甲醇反应的平衡常数温度温度 压力压力MPaKp20010.020.030.040.04.2110-26.5310-210.8010-214.6710-230010.020.030.040.03.5810-44.9710-47.1510-49.6010-440010.020.030.040.01.3810-51.7310-52.0110-52.7010-5温度降低、压力升高时，温度降低、压力升高时， KpKp值增加，可提高甲醇的平衡产率。值增加，可提高甲醇的平衡产率。由表可以看出，在这些反应中合成甲醇主反应的标由表可以看出，在这些反应中合成甲醇主反应的标准自由能最大，说明副反应在热力学上均比主反应准自由能最大，说明副反应在热力学上均比主反应有利。因此必须采用能抑制副反应、选择性好的催有利。因此必须采用能抑制副反应、选择性好的催化剂，才能进行合成甲醇的反应。化剂，才能进行合成甲醇的反应。2.2.合成甲醇催化剂合成甲醇催化剂锌锌-铬系催化剂铬系催化剂铜基催化剂铜基催化剂铜基催化剂（沉淀法），活性高，铜基催化剂（沉淀法），活性高，性能优良，适宜温度性能优良，适宜温度230270 ，可以在可以在中低压中低压下合成甲醇。其主要下合成甲醇。其主要成分为成分为CuO和和ZnO，还需加入，还需加入Al2O3或或Cr2O3为助催化剂，提高催为助催化剂，提高催化剂的热稳定性、活性及寿命。化剂的热稳定性、活性及寿命。 缺点是该催化剂对原料气中的杂缺点是该催化剂对原料气中的杂质（硫、氯的化合物）要求严格，质（硫、氯的化合物）要求严格，特别是硫含量，必须精制脱硫使硫特别是硫含量，必须精制脱硫使硫含量小于含量小于0.1 ppm ZnO-Cr2O3催化剂使用寿命催化剂使用寿命长，使用范围宽，操作控制长，使用范围宽，操作控制容易，耐热性好，抗毒性强，容易，耐热性好，抗毒性强，机械强度高，容易再生；但机械强度高，容易再生；但其活性较低，选择性较差。其活性较低，选择性较差。活性温度一般在活性温度一般在380-400之间，为了获得较高的转化之间，为了获得较高的转化率，必须在率，必须在高压高压下操作，操下操作，操作压力可达作压力可达25-35 MPa，目，目前逐步被淘汰。前逐步被淘汰。 方方 法法催化剂催化剂条条 件件备备 注注特点特点压力，压力，MPaMPa温度，温度，高压高压法法ZnOZnOCrCr2 2O O3 3二元催化剂二元催化剂2525303038038040040019241924年工年工业化业化（1 1）催化剂）催化剂不易中毒，再不易中毒，再生困难生困难（2 2）副反应）副反应多多低压低压法法CuOCuOZnOZnOAlAl2 2O O3 3三元催化剂三元催化剂5 5101023023027027019661966年工年工业化业化（1 1）对硫敏）对硫敏感，易中毒，感，易中毒，再生容易再生容易, ,寿寿命为命为1-21-2年年（2 2）副反应）副反应少少催化剂分析及反应条件催化剂分析及反应条件3.3.合成工艺条件的选择合成工艺条件的选择平衡常数平衡常数 从热力学分析从热力学分析从催化剂分析从催化剂分析反应热效应反应热效应副反应副反应 使用条件使用条件催化剂种类催化剂种类反应温度反应温度压力压力空速空速原料气组成原料气组成什么是什么是空速？空速？ 反应温度因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 反应压力因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa温度、压力温度、压力空速空速 空速：影响选择性和转化率空速：影响选择性和转化率, ,直接关系到催化剂的生直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。产能力和单位时间的放热量。铜基催化剂上空速与转化率、生产能力铜基催化剂上空速与转化率、生产能力空间速度/h-1CO转化率/%粗甲醇产量/m3/（m3催化剂h）2000050.1 25.8 3000041.5 26.14000032.2 28.4增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗； 增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低； 带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关进塔气体的组成有关 ZnO-Cr2O3： 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1原料气组成原料气组成甲醇合成原料气化学计量比为甲醇合成原料气化学计量比为 H2CO=21不利温度控制；不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量剂失活，一般采用氢过量实际生产实际生产 ？抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度提高甲醇的浓度和纯度; ;氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制层温度控制Zn-Cr2O3: H2与CO比为4.5左右；用铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0 由图可知由图可知: : 增加氢与增加氢与一氧化碳的比例可提高一一氧化碳的比例可提高一氧化碳的转化率，但当氧化碳的转化率，但当H H2 2/CO/CO大于大于3 3时转化率提高时转化率提高不显著。采用铜基催化剂不显著。采用铜基催化剂时，通常采用的时，通常采用的H H2 2/CO/CO为为，采用锌铬催化，采用锌铬催化剂时，通常采用的剂时，通常采用的H H2 2/CO/CO为为4.54.5左右。左右。原料气中原料气中H2/COH2/CO与与CO CO 转化率的关系转化率的关系 惰性气体主要指惰性气体主要指N N2 2和和CHCH4 4，它们不参与反应，它们不参与反应，但会在系统中逐渐积累而增多，使反应的转，但会在系统中逐渐积累而增多，使反应的转化率降低。化率降低。 一般惰性气体含量控制在一般惰性气体含量控制在15-20%15-20%。 在催化剂使用初期或合成塔负荷较轻，操作在催化剂使用初期或合成塔负荷较轻，操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体控制在压力较低时，可将循环气中的惰性气体控制在20%-25%20%-25%左右。左右。温度温度锌铬催化剂的活性温度为锌铬催化剂的活性温度为620-690K，铜基催化剂的活性温度为铜基催化剂的活性温度为470-560K。 压力压力锌铬催化剂压力为锌铬催化剂压力为25-35MPa； 铜基催化剂反应压力可降到铜基催化剂反应压力可降到5-10MPa。 空速空速锌铬锌铬催化剂时采用的空速为催化剂时采用的空速为20000-40000h-1之间。之间。铜基催化剂时采用的空速为铜基催化剂时采用的空速为10000-20000h-1之间。之间。 氢碳比氢碳比铜基催化剂，铜基催化剂，H2/CO为为2.2-3.0，锌铬催化剂，锌铬催化剂，H2/CO为为4.5左右。左右。ICI中低压中低压Lurgi中低压中低压高压高压反应压力（反应压力（MPa)5-105-1032反应温度（反应温度（ ）230270240265370410空速（空速（h-1)6000-80008000-1500030000-40000催化剂催化剂CuO-ZnO-Al2O3CuO-ZnO-Al2O3-V2O5ZnO-Cr2O3催化床最大温降（催化床最大温降（ ）31411催化剂寿命催化剂寿命113CO单程转化率单程转化率15-2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低，成本能耗低，成本低，产品纯度低，产品纯度高高能耗更低，反应温能耗更低，反应温度最佳度最佳材质苛刻，投材质苛刻，投资高，能耗物资高，能耗物耗高耗高4.4.甲醇合成反应器甲醇合成反应器反应特点反应特点工艺对反应器的要求工艺对反应器的要求气固相反应气固相反应 气固相反应器气固相反应器强放热反应强放热反应1 1、温度要求：、温度要求：高温高温2 2、换热要求：、换热要求：反应热应及时移出，否则副反应反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低增加，催化剂易烧结，活性降低体积缩小的体积缩小的反应反应压力要求：能承受高压压力要求：能承受高压含有腐蚀性含有腐蚀性物质物质材质能防止氢气、一氧化碳、甲醇、有机酸及材质能防止氢气、一氧化碳、甲醇、有机酸及羰基物的高温腐蚀羰基物的高温腐蚀固体催化剂固体催化剂 装填量尽量多装填量尽量多空速空速局部阻力小，流体阻力小，进出口压降小局部阻力小，流体阻力小，进出口压降小根据根据移走热量移走热量的操作方式：的操作方式：等温式、绝热式等温式、绝热式根据根据冷却冷却方式：方式：直接冷却直接冷却冷激式冷激式 间接冷却间接冷却列管式列管式 a.a.冷激式绝热反应器：避免过热，合理分布冷激冷激式绝热反应器：避免过热，合理分布冷激气和反应气；气和反应气；b.b.列管式等温反应器：催化剂装管程，冷却水走壳列管式等温反应器：催化剂装管程，冷却水走壳程，单纯转化率高。程，单纯转化率高。(1)(1)列管式等温甲醇合成塔列管式等温甲醇合成塔W优点：有效地抑制了副反应；延长了催化剂寿命；优点：有效地抑制了副反应；延长了催化剂寿命；结构紧凑，反应器生产能力大，单程转化率较高，循结构紧凑，反应器生产能力大，单程转化率较高，循环气量小，能量利用经济。环气量小，能量利用经济。W缺点：结构相对较复杂，装卸催化剂不方便。缺点：结构相对较复杂，装卸催化剂不方便。(2)(2)冷激式绝热甲醇合成反应器冷激式绝热甲醇合成反应器W优点：生产能力大，结构简单，催化剂装卸方便；优点：生产能力大，结构简单，催化剂装卸方便；W缺点：催化剂时空产率不高，用量较大，且仅能回缺点：催化剂时空产率不高，用量较大，且仅能回收低品位的热能。收低品位的热能。1 1、低压法优点、低压法优点合成气压力由合成气压力由30MPa30MPa降至降至5MPa5MPa，可节省很多能量消耗，是，可节省很多能量消耗，是产品成本降低；产品成本降低；反应温度低，副反应少，高沸点杂质少，精制容易，产反应温度低，副反应少，高沸点杂质少，精制容易，产品质量高；品质量高；低压低温所需的设备、管道、管件材料比较容易解决；低压低温所需的设备、管道、管件材料比较容易解决；适合于中小型工厂生产。适合于中小型工厂生产。2 2、低压法缺点、低压法缺点铜基催化剂抗硫性能差，对硫极为敏感；抗过热性能也铜基催化剂抗硫性能差，对硫极为敏感；抗过热性能也差，几乎不能再生，对原料的净化和操作控制要求十分差，几乎不能再生，对原料的净化和操作控制要求十分严格；严格；当生产规模大时，流程的设备与管道显得庞大不紧凑。当生产规模大时，流程的设备与管道显得庞大不紧凑。5.5.低压法与高压法的比较（低压法与高压法的比较（P126P126）5.5.甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程 按合成压力分为按合成压力分为高压法、中压法高压法、中压法和和低压法低压法三种工艺。由三种工艺。由于于低压法低压法甲醇合成技术经济指标先进，现在世界各国甲醇合甲醇合成技术经济指标先进，现在世界各国甲醇合成已广泛采用了低压合成法。低压法合成甲醇主要由成已广泛采用了低压合成法。低压法合成甲醇主要由制气、制气、压缩、合成、精制压缩、合成、精制四大部分组成。四大部分组成。 甲醇合成的工序的原则流程图甲醇合成的工序的原则流程图低压法合成甲醇生产工艺流程低压法合成甲醇生产工艺流程1-1-压缩机入口缓冲罐；压缩机入口缓冲罐；2 2，11-11-压缩机；压缩机；3-3-天然气出口缓冲罐；天然气出口缓冲罐；,6,12,15,19-,6,12,15,19-加热器；加热器；5-5-脱硫槽；脱硫槽；7-7-转化器；转化器；8-8-废热锅炉；废热锅炉；9,16,21,25,29-9,16,21,25,29-冷却器；冷却器；10,17-10,17-分离器；分离器；13-13-合成气混合罐；合成气混合罐；14-14-合成塔；合成塔；18-18-闪蒸罐；闪蒸罐；20-20-预精馏塔；预精馏塔；22,26,30-22,26,30-回流罐；回流罐；23,27,31-23,27,31-冷凝器；冷凝器；24-24-精甲醇加压塔；精甲醇加压塔；28-28-精甲醇常压塔精甲醇常压塔ICI低压甲醇合成工艺流程低压甲醇合成工艺流程1-原料气压缩机原料气压缩机 2,4-冷却器冷却器 3,5-分离器分离器 6-循环气压缩机循环气压缩机 7-热交换器热交换器 8-合成塔合成塔 9-开工加热器开工加热器 10-甲醇冷凝器甲醇冷凝器 11-甲醇分离器甲醇分离器 12-中间贮槽中间贮槽以天然气为原料低压法合以天然气为原料低压法合成甲醇的工艺流程如图。成甲醇的工艺流程如图。三、甲醇的精制三、甲醇的精制Refining of MethanolRefining of Methanol1.1.粗甲醇和精甲醇的组成粗甲醇和精甲醇的组成粗甲醇中所含以下四类杂质：还原性物质、溶解性物质、无粗甲醇中所含以下四类杂质：还原性物质、溶解性物质、无机杂质、电解质和水。机杂质、电解质和水。原料及合成条件原料及合成条件主要组分主要组分 (质量分数质量分数)甲醇甲醇水水二甲醚二甲醚乙醇乙醇异丁醇异丁醇醛酮醛酮 天然气天然气5MPa，约，约290，铜基催化剂铜基催化剂81.518.370.0160.0350.0070.002煤煤32MPa，360-380锌铬催化剂锌铬催化剂83-976-132-40.1530.004表表4-15 粗甲醇的组成粗甲醇的组成精甲醇（工业甲醇）质量标准精甲醇（工业甲醇）质量标准(GB338-2004) (GB338-2004) 项项 目目指指 标标优等品优等品一等品一等品合格品合格品色度色度(铂铂钴色号钴色号 ) 510密度密度(20)，g/cm30.7910.7920.7910.793温度范围温度范围(0，101325Pa)，沸程沸程(包括包括64.60.1)， 64.065.50.81.01.5高锰酸钾试验，高锰酸钾试验，min 503020水混溶性试验水混溶性试验通过实验（通过实验（1+3）通过实验（通过实验（1+9）-水分含量，水分含量， 0.010.15-酸度酸度(以以HCOOH计计)， 0.001 50.003 00.005 0或碱度或碱度(以以NH3计计)， 0.000 20.000 80.0001 5羰基化合物含量羰基化合物含量(以以CH2O计计)， 0.0020.0050.010蒸发残渣含量，蒸发残渣含量， 0.0010.0030.005硫酸洗涤实验硫酸洗涤实验/Hazen单位单位(铂铂钴色号钴色号 ) 50502.2.粗甲醇精制的工艺流程粗甲醇精制的工艺流程（1 1）双塔精馏工艺流程）双塔精馏工艺流程图图4-45 双塔精馏工艺流程图双塔精馏工艺流程图1-预精馏塔预精馏塔 2-主精馏塔主精馏塔 3-再沸器再沸器 4-冷凝器冷凝器 5-回流器回流器 6-液封液封 7-热交换器热交换器（2 2）双效三塔精馏工艺流程）双效三塔精馏工艺流程图图 4-46 双效三塔精馏工艺流程图双效三塔精馏工艺流程图1-预精馏塔预精馏塔 2-第一主精馏塔第一主精馏塔 3-第二主精馏塔第二主精馏塔 4-回流液收集槽回流液收集槽 5-冷凝器冷凝器 6-再沸器再沸器 7-冷凝再沸器冷凝再沸器 8-回流泵回流泵 9-冷却器冷却器 a.a.采用两个主精馏塔，第一主精馏塔加压蒸馏，压力为，采用两个主精馏塔，第一主精馏塔加压蒸馏，压力为，第一塔塔顶汽相的冷凝潜热可用作常压塔塔釜再沸器的热源，第一塔塔顶汽相的冷凝潜热可用作常压塔塔釜再沸器的热源，不仅节省了加热蒸汽，也节省了冷却用水，较双塔流程节约不仅节省了加热蒸汽，也节省了冷却用水，较双塔流程节约热能热能30304040左右，有效利用了能量。两个主精馏塔塔板左右，有效利用了能量。两个主精馏塔塔板数增加一倍，分离效率大大提高。数增加一倍，分离效率大大提高。 b.b.加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，对受压加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，对受压容器的材质、壁厚，制造也有相应的要求，投资较大，对于容器的材质、壁厚，制造也有相应的要求，投资较大，对于精馏规模较大的装置，效益是明显的。精馏规模较大的装置，效益是明显的。 c.c.加压操作使混合物组分问相对挥发度减小，且无侧线加压操作使混合物组分问相对挥发度减小，且无侧线馏出口。因此，为保证产品质量，对操作温度控制就较为严馏出口。因此，为保证产品质量，对操作温度控制就较为严格。格。本节本节结束结束