三章统计热力学基础

第三章第三章 统计热力学基础统计热力学基础一、统计体系的分类一、统计体系的分类 按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为：按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为： 定位体系：粒子可以分辨，如晶体；定位体系：粒子可以分辨，如晶体；非定位体系：粒子不可分辨，如气体。非定位体系：粒子不可分辨，如气体。 按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为：按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为： 独立子体系：如理想气体；独立子体系：如理想气体；非独立子体系：如实际气体、液体等。非独立子体系：如实际气体、液体等。 二、微观状态和宏观状态二、微观状态和宏观状态 n体系的宏观状态由其宏观性质体系的宏观状态由其宏观性质 ( T、P、V 等等) 来描述；来描述；n体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；u在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；u在量子力学中体系的微观状态用波函数在量子力学中体系的微观状态用波函数 来描述；来描述；n相应于某一宏观状态的微观状态数（相应于某一宏观状态的微观状态数（ ）是个很大的）是个很大的数，若知体系的数，若知体系的 值，则由玻尔兹曼公式：值，则由玻尔兹曼公式：kS ln B 可计算体系的熵。可计算体系的熵。 三、分布（构型、布居）三、分布（构型、布居） n一种分布一种分布: 指指 N 个粒子在许可能级上的一种分配；个粒子在许可能级上的一种分配；n每一种分布的微观状态数（每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：）可用下列公式计算： 定位体系：定位体系： iiNiiNgNti! 非定位体系：非定位体系： iiNiiNgti!四、最概然分布四、最概然分布 n微观状态数（微观状态数（ti）最多的分布称最概然分布；）最多的分布称最概然分布；n可以证明：当粒子数可以证明：当粒子数 N 很大时，最概然分布很大时，最概然分布的微观状态数（的微观状态数（tmax）几乎等于体系总的微观）几乎等于体系总的微观状态数（状态数（ ）。）。五、热力学概率和数学概率五、热力学概率和数学概率 n热力学概率：热力学概率：体系的微观状态数（体系的微观状态数（ ）又称热力学）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；概率，它可以是一个很大的数；n数学概率：数学概率：数学概率数学概率 ( P ) 的原始定义是以事件发生的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为： 体系总的热力学概率体系总的热力学概率某种分布的热力学概率某种分布的热力学概率 P且有：且有：0 P 1六、统计热力学的基本假定六、统计热力学的基本假定 n在在 U、V、N 一定的体系中，每一种微观状态出一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。现的概率相等（等概率原理）。n体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用用 表示某一宏观量，则表示某一宏观量，则 iiiAPAnPi 是体系第是体系第 i 个微态出现的概率；个微态出现的概率；Ai 是相应物理是相应物理量在第量在第 i 个微态中的取值。个微态中的取值。 七、玻尔兹曼分布七、玻尔兹曼分布n玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：学表达为： iTk/iTk/iiBiBiegegNN n玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求 ti 极大值极大值得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼分布为分布为最概然分布；最概然分布；（定位或非定位）（定位或非定位）n通过摘取最大相原理可证明：在粒子数通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大很大（N 1024）时，玻尔兹曼分布的微观状态数）时，玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax)几乎可以代表体系的全部微观状态数几乎可以代表体系的全部微观状态数 ( )；n故玻尔兹曼分布即为故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布宏观平衡分布。n在在 A、B 两个能级上粒子数之比：两个能级上粒子数之比：Tk/BTk/ABBBABAegegNN n玻色玻色-爱因斯坦统计爱因斯坦统计*；（如空腔辐射的频率分布）（如空腔辐射的频率分布）)/1(1TkegNBiii n费米费米-狄拉克统计狄拉克统计*（金属半导体中的电子分布）（金属半导体中的电子分布）1 iegNii iNiN 由由 gi Ni e i 1 1 e i 1 e i 当温度不太高或压力不太高时，上述条件容易满足。当温度不太高或压力不太高时，上述条件容易满足。 此时玻色此时玻色-爱因斯坦及费米爱因斯坦及费米-狄拉克统计可还原为玻尔狄拉克统计可还原为玻尔兹曼统计。兹曼统计。八、分子配分函数八、分子配分函数 q 的定义的定义 iT/kiBiegq i 为能级为能级 i 的能量；的能量；gi 为能级为能级 i 的简并度的简并度 iT/kBieq i 量子态量子态 i 的能量的能量 配分函数配分函数 q 是无量纲量，是对体系中一个粒是无量纲量，是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。 由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以子存在的影响，所以 q 这个量是属于一个粒这个量是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。分函数。九、分子配分函数九、分子配分函数 q 的表达式的表达式 1. 平动：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时： 一维：一维： lhTmkq2Bt1/2)2( 二维：二维： 三维：三维： AhT2mq2Bt VhT2mq2Bt3/2)( 2. 振动：振动： n双原子分子双原子分子TThhvvvBBeeeeqTkTk/2/2/11 为为振振动动特特征征温温度度vvkhB n线型多原子线型多原子 53121ni/h/hvTkTkBiBieeqn非线多原子型非线多原子型 63121ni/h/hvTkTkBiBieeq3. 转动：转动： n线型线型 rrThTIkqB 228 为转动特征温度r22r8IkhBn非线型非线型 2/132/32r)()2(8zyxIIIhTkqB对称数对称数 ：同核双原子为：同核双原子为 2；异核双原子为；异核双原子为 1。4. 电子（基态）运动电子（基态）运动 ：T/keBeeq0)12( j（ j 为量子数）为量子数）5. 原子核（基态）运动原子核（基态）运动 ：T/knnBeeq0)12( S（ Sn 为核自旋量子数）为核自旋量子数）十、能级能量计算公式：十、能级能量计算公式： n平动：平动： )cnbnan(mhzy2xt2222228 n振动：振动： hvv)21( n转动：转动： I8hJJr221)( 十一、配分函数十一、配分函数 q 的分离：的分离： q = q n q e q t q v q rn这是配分函数的重要性质。这是配分函数的重要性质。十二、利用配分函数十二、利用配分函数 q 直接计算体系的宏观性质直接计算体系的宏观性质 n热力学函数表达式：热力学函数表达式：( (定定位位) )NBqTkFln- ( (非非定定位位) )N！qTkFNBln- )()ln(ln定定位位NV,TqTNkqkSBNB )()ln(!ln非非定定位位NV,TqTNkNqkSBNB )()ln(ln定定位位NT,VqTVNkqTkGBNB )()ln(!ln非非定定位位NT,VqTVNkNqTkGBNB )()ln(定位或非定位定位或非定位NV,TqTNkUB 2)()ln()ln(定定位位或或非非定定位位NT,NV,VqTVNkTqTNkHBB 2)()ln(定位或非定位定位或非定位NT,VqTNkPB )()ln(定位或非定位定位或非定位VBNV,TqTNkTC 2vn从这些公式可以看出，由热力学第一定律从这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体在定位和非定位体系中表达式一致；系中表达式一致；n而由热力学第二定律引出的函数而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G 在定位和非定位体系中表达式不一致，但在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。两者仅相差一些常数项。例例1：n双原子分子双原子分子 Cl2的振动特征温度的振动特征温度 v = 803.1 K，用，用统计热力学方法求算统计热力学方法求算 1 mol 氯气在氯气在50时的时的CV,m 值。（电子处在基态）值。（电子处在基态） 答 q = qt.qr.qv U = RT2(lnq/T)V (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V = (3/2T) + (1/T) + (1/2)h/(kT2)+ h/(kT2) / exp(h/kT)-1所以 U = (5/2)RT + (1/2)Lh + Lh/exp(h/kT)-1 CV = (U/T)V = 25.88 JK-1mol-1 例2. nO2的 v = 2239 K, I2的 v = 307 K，问什么温度时两者有相同的热容? (不考虑电子的贡献) 答n若平动和转动能经典处理，不考虑O2的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起，选振动基态为能量零点时， UV,m = Lh/exp(r/T)-1n CV,m()=(UV,m/T)V,N =R(v/T)2exp(v/T) / exp(v/T)-12n由于两者v不同，故不可能在某一个 T 有相同的CV,m()。但当 T , exp(v/T) 1 +v/ T 时，CV,m() R，即温度很高时两者有相同的 CV,m()。