色谱法测催化剂比表面积实验报告

化工专业实验报告实验名称：色谱法测定I古I体催化剂的表面枳实验人员：同组人：实验地点：天人化工技术实验中心竝室实验时间：2015年4丿J 17号年级；专业；组号；学号指导教师：实验成绩：天津大学化工技术实验中心印制一. 实验目的1. 竽:握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。2. 通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面枳方面的应用。二. 实验原理催化剂的表而积是其觅要的物性之一。表而积的人小直接影响催化剂的效能。因此在催 化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面枳是十分重要的。固体催化剂表而积的 测定方法校多。经肌的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受:到一定限制。气相色谱的 发展，为催化剂表面枳测定提供了一种快速方法。色谱法测定催化剂固体表面枳，不需要复 杂的真空系统，不接触水银，操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中得到了广泛应 用。色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或気气作为载气，二者按一定的比例通 入样品管，当装右待测样品的样品管浸入液氮时，混合气屮的氮气被样詁所吸附，而戦气个 被吸附，He-N2混气或 血叫混气的比例发生变化。这时在记录仪上出现吸附峰。各种气体 的导热系数不尽相同，氢和氨的导热系数比氮要人得多，具体各种气体的导热系数如卜表表1气体导热系数表气体组分H2HeNe2n2导热系数39.733.610.875.75.66Cal/cm sec c X105同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的叫又释放出来。氮、氮气体比例的变 化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过釆样 板将它记录下來得到个近似于正态分布的电位一时间曲线，称为脱附峰。最后在混介(中 注入己知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附睥的峰面积，即可计算在该相对 乐力卜样品的吸附量。改变氮气和戟气的混合比，可以测出几个氮的相对乐力卜的吸附量, 从而可据BET公式计算表面积。BET公式：p1. (C-l) P:=1 (1)V(PO-P) vmc VmC P0式中：p氮气分压，Pa：p。一吸附温度卜液氮的饱和蒸气压，Pa：Vm待测样品表面形成单分子层所需要的叫体枳，ml：V待测样品所吸附气体的总体积，ml： C与吸附有关的常数其中V=标定气体体枳X待测样品峰面积/标定气体蜂面积标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体枳。以P/V (Po-P)对P/P。作图,可得一条直线,其斜率为(C-1) / (VmC),截距为1/ (VmC),由此可得:Vm=l/(斜率+截距)(2)若知每个被吸附分子的截面枳，可求出催化剂的表面枳，即Sc=(VmNAAm)/(22400W)(3)式中催化剂的比表而积，m/g：Na阿州加德罗常数；Am被吸附气体分子的横截面枳，其值为16.2X10-20m2：W一一待测样品更量，g：BET公式的使用范W P/Po=O.O50.35,相对圧力超过此范用町能发生毛细管凝聚现象三. 实验流程本实验采用3H-20001I型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，见图rTTTa1 一减压阀：2稳压阀：3流量计：4混合器；5 冷阱；6恒温管：7热导池8油浴箱：9分配器；10六通阀：11 一定量管：12样品管；13-皂膜流最计四. 实验步骤样品管的制备样品管应用重俗酸钾与浓硫酸配制的洗液浸泡后用蒸帘水冲洗干净烘干用。（2）装样将待测样品在110*C卜烘干、恒車等预处理后，装入样品管（装样最以体枳为标 准，约为装样管体枳的2/3至2/2以不影响流速为准），称量准确至O.lmgo（3）安装样品管将三个装有待测样品的样品管依次安装在从左至右的三个样品位上（假设 同时测试3个待测样品），第四个样品为标准气体通道，安装一空管即町。（样品管的两个端 II各套两个o形密対圈，上圈至端II约5mm,为防止漏气，样品管夹套应尽量拧紧）（4）安装定最管将选择好的定最管准确测最长度后安装在定量管位上，插到位即町，为自 密封式接I 1。定量管体积町根据待测样品的比表面积人小选择合适的体积，定量管单位长度 体积为4.5322ml/m。标定气体体积为定最管体积与六通阀死体积之和。即4.5322乘以定最 管长度与死体积长度之和。（5）打开载气减压阀调节载气流量为100ml/min左右，等待10-15min左右使其流量稳定 后用皂膜流量计准确测杲，并在整个实验过程中保持载气流速不变，将六通阀置于“测最位”（6）打开2减压阀调节2流量为10ml/min左右,用皂膜流量计准确测定混合气体总流量。（注：为使流量稳定，若载气为出，则氢气减压阀减压表示数应在O.IMPa以上，2减压阀 表示数应在0.4 MPa以t）（7）打开吸附仪电源开关，调节电流旋钮至MX,调节电压使电流为100mA,等待5-10min 至调零显示稳定后，调节热导池电位粗调、细调旋钮，使热导池平衡，即调零输出信号为0。（8）设定计算参数打开数据处理应用程序，在应用程序中分别对设團菜单中的陽示设置、 计算参数设国、试样设叠子菜单齐参数进行设宜。当以气体标样來标定时，只需要使试 样设置中各参数不为零即町。（由于气体作标样时只利用该软件的积分功能，待测样品比表 面积需要人工计算求得，故标准样品重量和标准比表面枳及待测样品重量这几个参数不用设 定）（9）低温吸附将一个盛液氮的液氮杯（人约2/3满）放在从左至右的第二个升降台上，调 零后点击吸附,接下來转动升降开关使液氮杯上升，中间间隔5-lOs （间隔时间视待测样 品比表面枳而定，待测样品比表面枳越人，间隔时间相应要加长，其冃的为防止样品管内气 体瞬间冷缩和被吸附，将空气倒吸入热导池内）待调零显示基本稳定后，町认为吸附平衡, 点击完成,调零，准备脱附。（10）升温脱附先调零，点击开始,降卜液氮，直接利用环境温度进行脱附，降卜液氮杯 后，将液氮杯拿离并用盖子盖好。得到待测样品的脱附峰和峰面积，待调零显示归零后，同 上，待测样品脱附完毕后，将六通阀转至“标定位”，得到标定气体的峰和峰面枳。记录各峰而积，完成一个分压点下的测定。（11）进行卜一个分压点卜的测最。若出流量没有变化，则只用改变叫流量（每次较前一 次增加约10ml,使2分压平均分布在0.05-030之间），用皂膜流屋计准确测屋混合气体总 流量。继续按步骤8J1操作，完成样品的实验测定。五，原始数据记录与处理表2比表而积测试仪器性质表（4号设备）样品质最（mg）比表面积（nf/g）死体枳（mm）所用定量管长度（mm）4-2400.431.6115336实验序号样品2峰面枳纯2标准峰面积样品2吸附气体总体枳/ml表3载气与混合气流最测定表实验项目皂膜流量计20ml时间/s平均时间/s总流量/ (ml/min)氮气流量/（ml/min）氮气分压/kpaH211.4411.42105.08113811.44第一次混合气10.1310.18117.9212.8411.03310.1510.25第二次混合气9359.38127.9822.9018.1319.41937第三次混合气8.508.53240.6335.5525.6148.608.50第四次混合气7.937.92151.4546.3731.0237.877.97表4气相色谱分析记录与结果表165020.6356906.022.1636270147.8349701.642.6726368024.6744072.012.9228468511.7143029.323.0150备注：1.气体在皂膜流呈计的计时体枳为20ml2. 实验开始温度为21.3C,结束温度为21.8C,实验过程平均温度为22.7C3. 吸附温度下液氮的饱和蒸汽压为 793.3mmHg, P0=793.3X 101.325/760=105.765kPa4. 实验设备为第4套A.计算举例1 氮气流量及分压以氢代和第三次混合气中氮气流量及分压为例详细计算皂膜流量计平均时间11.44+1138+11443=11.42s氢气流魚 qw = 7乔 x 60 = 105.08inl/min第三次混合气总流量：q3 =(8.50+8：+850)/3 * 创=140.63ml/miii第三次进样氮流屋：qN2 = q3 - qH = 140.63 - 105.08 = 35.55ml/min氮(的分压：PxPte=x 101.325 =25.614kpa q3 怀 140.632. 样品2吸附2体积以样品2第三次混合气进样为例，计算2的吸附总体积标定气体体积的计算：标定气体体积二定量管体枳+八通阀死体积(标准温度卜J，需对其进行温度和压力校正定景管长度为336mm死体枳长度为115mm,平均温度为21.7C,标定体= 4.5322 X (0.336 + 0.115) X 273.15/ (273.15+ 21.7) = 1.8936mlN2总体积v=标定气体体枳X待测样品峰面积/标定气体峰而枳68024.67V = 1.8936 X= 2.9228111144072.013. 待测样品表面形成单分子层所需要的2体积以P/V(P0-P)对P/Po作图,可得一条直线，其斜率为(C-l)/(VmC),截距为l/(VmC)其中 Po=7933X 101.325/760=105.765kPaVm=l/（斜率+截距）表5样品拟合数据表/=m 04422+0.0049=2.2366ml实验序号V/mlP/kpaX=P/P0Y= P/V ( Po-P)12.163611.0330.104320.0538322.672618.1310.171420.0774132.922825.6140.242180.1093443.015031.0230.293320.13767使用excel软件做样品的线性回归得4计算催化剂的比表面积Sg=(VmNAAm)/(22400W)=24.32m2/g22366X6.O22X1O23X162X1O-2022400X0.4004参考值：Se=31.6m2/g和対误差为 |24.32-31.6|/31.6x 100%=23.04%七.实验结果与误差分析实验结果显示样品的比表而积比参考值低，而且相对误差较人，可能是以下几个原因造成1. 由于内扩散影响，氮气没有完全进入催化剂或者中心处氮气浓度较低，吸附不完全：2. 实验数据少，线性拟合结果误差人；3. 催化剂样品本身的消耗或磨损造成其口身右效比表面积的卞降；4. 由于吸附氮气分子间的相互作用力，导致氮气未能在样品样品表面完全復盖：5. 吸附时间较短，脱吸不是十分完全，使得脱吸峰比实际可以达到的要小。6. 通入气体的压力不稳定，造成载气和氮气的通入量是变化的，故导致实验结果产生偏差:八思考题1 单分子层吸附和多分子层吸附的主要区别是什么？试叙述要点单分子层吸附认为固体表面是均匀的，只能发生单分子层吸附，被吸附在固体表面上的 分子相互Z间无作用力，吸附平衡是动态平衡，各处的吸附能力相同，被吸附分子横向之间 没冇相互作用的假设。而多分子层吸附认为己被吸附的分子与碰撞在它们上面的气体分子之 间仍口 I发生吸附，固体表面经常是不均匀的，各点的吸附能力不尽相同。2. 实验中相对压力为什么要控制在005035之间？BET公式的使用范用P/P0=0.050.35,相对压力超过此范I韦I町能发生毛细管凝聚现象3. 样品管体积是固定的，为什么每作一个实验点都要进行标定？每次N2进样流速都会改变，因而每次系统的稳态点都会发生变化。原先标定的峰而枳 由于设备稳态发生变化，都会有偏移。每作一个实验点都进行标定，可以保证在相同的设备 稳态下，系统误差得到消除。因而每个实验点都要进行标定。4. 在催化剂制备中，哪些因素会影晌其比表面积？催化剂颗粒人小，催化剂孔径人小，反应温度，压力等都会影响其比表面枳5催化剂的比表面积，对催化剂的性能有哪些影响？试述大比表面积分子筛的优缺点。催化剂比表面大，与反应物分子接触面枳越大，原则上催化剂活性越高，但比表面人催 化剂抗粉碎能力就越差。比表面枳人的分子筛通过的分子应该是更小的。人比表面积分子筛的优点有：有助于反应物的吸附，反应效率和速率均会提高；缺点: 比表面枳越人催化剂的粒径越小，反应物通过催化剂的床降越高，催化剂更易结块影响活性