七章节逐步聚合

Step-growth Polymerization逐步聚合概况逐步聚合概况 逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征: 逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛: 在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位:在低分子单体转变成高分子的过程中反应在低分子单体转变成高分子的过程中反应 是是 逐步进逐步进行的行的, 每一时刻、每一反应步骤都可以得到中间产物。每一时刻、每一反应步骤都可以得到中间产物。绝大多数的缩聚反应（一般缩出小分子，如绝大多数的缩聚反应（一般缩出小分子，如H H2 2O O）非缩聚反应非缩聚反应(无小分子缩出无小分子缩出)其它反应其它反应合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物.本本 章章 主主 要要 内内 容：容： 分子量分布分子量分布 影响线形缩聚物聚合度的因素及控制影响线形缩聚物聚合度的因素及控制 方法方法 逐步聚合方法逐步聚合方法 体形缩聚和凝胶点的预测体形缩聚和凝胶点的预测7.1 7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：-COOH, -OH, -COCl, -NH2 1. 1. 缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系 1 1）官能度官能度是指一个单体分子中能够参加反应是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目的官能团的数目.单体的官能度一般容易判断单体的官能度一般容易判断.个别单体，其个别单体，其官能度取决于官能度取决于反应条件反应条件,如：如：(1) 1(1) 1n n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1 1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于1,1,即即 1 11 1、1 12 2、1 13 3、1 14 4体系，只能得到低体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。分子化合物，属缩合反应。2 2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同）对于不同的官能度体系，其产物结构不同 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程. (2) 2(2) 22 2官能度体系官能度体系每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团, ,可得到线形聚合物：可得到线形聚合物：(3) 2(3) 2官能度体系官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如：得到线形聚合物，如：(4) 2(4) 23 3、2 24 4官能度体系官能度体系 苯酐和甘油反应苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物体形缩聚物 C CC CO OO OO OC C H H2 2O O H HC C H H O O H HC C H H2 2O O H HC C ( (C C H H2 2O O H H ) )4 4+ +C C r ro os ss s- -l l i i n nk ki i n ng g p po ol l y ym m e er r3 3）双官能度体系的成环反应）双官能度体系的成环反应 22 或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件官能度体系是线形缩聚的必要条件, , 但不是充分条件但不是充分条件, ,在生成线形缩聚物的同时在生成线形缩聚物的同时, ,常常伴随有成环反应伴随有成环反应. .成环是副反应成环是副反应, , 与环的大小密切相关与环的大小密切相关. . 环的稳定性如下：环的稳定性如下：5, 6 7 8 11 3 , ,4充分条件充分条件：必要条件必要条件：充分必要条件充分必要条件：有之必然有之必然, , 无之则未必不然无之则未必不然. .有之未必然有之未必然, , 无之则必不然无之则必不然. .有之必然有之必然, , 无之则必不然无之则必不然. .环的稳定性越大，反应中越易成环，环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环五元环、六元环六元环最稳定，故易形成，如最稳定，故易形成，如: 环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定基或元素改变，稳定性增加性增加, 如，二甲基如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的条件下，生成稳定的八元环，通过本方法，八元环，通过本方法，可纯化单体。可纯化单体。 2. 缩聚反应分类缩聚反应分类 (1) 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类: : (i)(i)平衡缩聚反应平衡缩聚反应: : 指平衡常数指平衡常数小于小于 103 的缩的缩聚反应，聚酯聚反应，聚酯K 4; 聚酰胺聚酰胺 k 400. . (ii)(ii)不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应: : 平衡常数平衡常数大于大于 103的缩的缩聚反应，采用高活性单体和相应措施聚反应，采用高活性单体和相应措施. .(2) 按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类: : 线形缩聚线形缩聚体型缩聚体型缩聚 (3) 按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类: : 均缩聚：均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系体系 共缩聚：共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应缩聚反应. .共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用用: :无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。混缩聚：混缩聚：两种分别带有不相同官能团的单体进行的两种分别带有不相同官能团的单体进行的 缩聚反应，即缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚体系，也称为杂缩聚. .7.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理1. 1. 线型缩聚的逐步特性线型缩聚的逐步特性以二元醇和二元酸合成聚酯为例，二元醇和以二元醇和二元酸合成聚酯为例，二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元酸第一步反应形成二聚体:三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应. . 1）含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：进行反应，形成如下通式： 2）反应如此进行下去，分子量随时间延长而逐渐反应如此进行下去，分子量随时间延长而逐渐增加，增加， 显示出逐步的特征。显示出逐步的特征。 2. 线型缩聚的可逆特性线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应反应: : + H2O根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类： a).Ka).K值小值小, , 如聚酯化反应如聚酯化反应, k, k 4, 4, 副产物水对副产物水对 分子量影响很大分子量影响很大. .b).Kb).K值中等值中等，如聚酰胺化反应，如聚酰胺化反应, ,k k 300300 500500，水对，水对 分子量有所影响分子量有所影响. .c).Kc).K值很大值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜， 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚. .对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别而可逆平衡的程度可以有很大的差别. .3. 反应程度反应程度 1 1）反应程度反应程度: :是参加反应的官能团数占起始官能是参加反应的官能团数占起始官能 团数的分数，用团数的分数，用P P表示表示. .反应程度可以对任何一种参加反应的反应程度可以对任何一种参加反应的官能团官能团而言而言. .在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度. .设设: :体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N N0 0 则起始羧基数或羟基数则起始羧基数或羟基数= = 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应N N0 0N Nt t时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N N， 等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数= =2 2）反应程度与转化率区别）反应程度与转化率区别 转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，：参加反应的单体量占起始单体量的分数， 是指已经反应的是指已经反应的单体单体的数目的数目. .反应程度反应程度: :则是指已经反应的则是指已经反应的官能团官能团的数目占起始的数目占起始官能团的分数官能团的分数. .例如：例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达100100；而官能；而官能团的反应程度仅团的反应程度仅5050. . 3 3）反应程度与平均聚合度的关系）反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 代入反应程度关系式代入反应程度关系式: : 当当P P0.90.9，Xn = 10Xn = 10，一般高分子的，一般高分子的Xn=100Xn=100200200，P P要提高到要提高到 0.990.990.995. 0.995. 4. 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应: :1)1)官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：胺的脱氨等反应，如： 2)2)化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生可能发生. . 3)3)链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应. . 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特点点7.3 7.3 线形缩聚反应动力学线形缩聚反应动力学1.1.官能团等活性理论官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。官能团等活性理论官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，具：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。的活性与分子的大小无关。官能团等活性理论是官能团等活性理论是近似近似的，不是的，不是绝对绝对的。的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征间的反应来表征. .2. 2. 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 1 1）不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件，在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应 k k3 3是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，k k4 4由于不可逆，暂不考虑由于不可逆，暂不考虑. .聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： CC+ +(OH)(OH)2 2 是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 考虑催化用酸考虑催化用酸HAHA的离解平衡的离解平衡 催化用酸催化用酸HA HA 可以是二元酸本身，但反应较慢，可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H H2 2SOSO4 4，大大加速，大大加速. . 无外加酸，二元酸单体作催化剂，无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA = HA = COOHCOOH，羧基与羟基浓度相等，以，羧基与羟基浓度相等，以C C表示，将表示，将式中的所有常数及式中的所有常数及AA 合并成合并成 k k (a)(a)自催化缩聚反应自催化缩聚反应表明自催化的聚酯表明自催化的聚酯反应呈反应呈三级反应三级反应. . 积分：积分： 由反应程度由反应程度 羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C C代替代替 C CC Co o(1(1P)P)，代入上式，代入上式 P Pt t关系式关系式 Xn Xn t t关系式关系式 讨论讨论：代入上式代入上式(a)(a)表明表明(Xn)(Xn)2 2与反应时间与反应时间t t呈线性关系呈线性关系. .(b)(b)聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量， 需要较长的时间需要较长的时间. .(c)(c)以以(Xn)(Xn)2 2对对t t作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数k.k.(b)(b)外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂, ,反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，作为催化剂，HH+ + 不变，且不变，且 kaHkaH+ +kCkC，kCkC略去，略去，并令并令k= kaHk= kaH+ + 外加酸催化为外加酸催化为二级反应二级反应. .积分得积分得: : 将将 C CC Co o(1(1P) P) 代入上式代入上式 P Pt t关系式关系式 XnXnt t关系式关系式 讨论讨论：(a)Xn(a)Xn与反应时间与反应时间 t t 呈线性关系，由斜呈线性关系，由斜 率可求得率可求得 k k . .(b)(b)外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k k 比自催化比自催化 k k 大大 将近两个数量级将近两个数量级. .(c)(c)工业生产总是以外加酸作催化剂来加工业生产总是以外加酸作催化剂来加 速反应速反应. .2 2）平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视反应不能忽视. .令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为c c 起始起始t t时水未排出时水未排出水部分排出水部分排出1 11 10 00 0C CC C1 1C C1 1C C1 1C CC CC Cn nw w聚酯反应速率是正、逆反应速率之差（净速率）：聚酯反应速率是正、逆反应速率之差（净速率）： 水未排出时水未排出时 水部分排出时水部分排出时 根据反应程度关系式根据反应程度关系式 引入平衡常数，引入平衡常数，K Kk k1 1/k/k1 1 ，k k1 1 k k1 1/K /K 代代入上两式，整理入上两式，整理: : 水未排出时水未排出时 水部分排出时水部分排出时 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关子副产物含量有关. . 7.47.4影响线形缩聚物聚合度的因素及控制方法影响线形缩聚物聚合度的因素及控制方法 1. 1. 影响聚合度的因素影响聚合度的因素 1 1）反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大的增大而增大. . 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 可逆反应可逆反应原料非等当量比原料非等当量比 适用条件适用条件: :两物质等当摩尔量反应两物质等当摩尔量反应! !2)2)缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P P 和和 Xn Xn 有很大有很大的影响的影响, ,不及时除去副产物，将无法提高聚合度不及时除去副产物，将无法提高聚合度. . A A 密闭体系密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理整理 解方程解方程 P 1, P 1, 此根无意义此根无意义 代入代入 在密闭体系在密闭体系: : 聚酯化反应聚酯化反应 K=4K=4，P=0.67P=0.67， XnXn只能达到只能达到3. 3. 聚酰胺反应聚酰胺反应 K=400,P=0.95K=400,P=0.95，XnXn只能达到只能达到21. 21. 不可逆反应不可逆反应 K=10K=104 4,P=0.99,P=0.99，XnXn能达到能达到101. 101. B B 非密闭体系非密闭体系平衡时平衡时在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子( (减压；加热；减压；加热；通通 N N2 2, CO, CO2 2). ). 两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时: :当当P 1(0.99)P 1(0.99)时时上式为上式为 时的缩聚平衡方程时的缩聚平衡方程, , 近似表达了近似表达了XnXn、K K和和n nW W三者之间的定量关系三者之间的定量关系. . P=1P=1如果如果P P1 1，需按缩聚平衡方程式推导，需按缩聚平衡方程式推导! !在生产中，要使在生产中，要使 Xn100Xn100，不同反应允许的，不同反应允许的n nw w不同不同 K K值值n nw w (mol / L) (mol / L)聚酯聚酯4 4 4 4 10104 4（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺400400 4 4 10102 2（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛10103 3可在水介质中反应可在水介质中反应作业作业: : 1.1.将等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸于是将等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸于是280280 C C下进下进行缩聚反应行缩聚反应, ,如羧基的起始浓度为如羧基的起始浓度为2mol/L,2mol/L,平衡常平衡常数数K K为为4.9, 4.9, 如达平衡时所得聚酯的如达平衡时所得聚酯的X Xn n为为15,15,试问需试问需将小分子水降到怎样的程度将小分子水降到怎样的程度? ? 2.2.书书,P213, ,P213, 第第6 6题的第题的第1 1问问. . 2. 2. 线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制反应程度反应程度和和平衡条件平衡条件是影响线形缩聚物聚合是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团反应的官能团. .控制方法：控制方法：端基封锁端基封锁在两官能团等当量的基础上，在两官能团等当量的基础上，(a)(a)使某官能团稍使某官能团稍过量或过量或(b)(b)加入少量单官能团物质加入少量单官能团物质. .分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：(1)(1)单体单体aAaaAa和和bBbbBb反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量，令稍过量，令N Na a,N,Nb b分分 别为官能团别为官能团a a、b b的起始数的起始数 两单体的官能团数之比为：两单体的官能团数之比为： 称为摩尔系数称为摩尔系数bBbbBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为单体的分子过量分率（是分子数之比）为: : r-q r-q 关系式关系式 体系中大分子总数是端基官能团数的一半体系中大分子总数是端基官能团数的一半: : 设设: : 官能团官能团a a的反应程度为的反应程度为P P则则: a: a官能团的反应数为官能团的反应数为N Na aP P( (也是也是b b官能团的反应数官能团的反应数) )a a官能团的残留数为官能团的残留数为 N Na aN Na aP Pb b官能团的残留数为官能团的残留数为 N Nb bN Na aP Pa a、b b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 N Na aN Nb b2N2Na aP P残留的官能团总数分布在大分子的两端，每个残留的官能团总数分布在大分子的两端，每个大分子有两个官能团大分子有两个官能团. .体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（ N Na aN Nb b）/2 /2 表示了表示了XnXn与与P P、r r或或q q之间的定量关系式之间的定量关系式 两种极限情况：两种极限情况： A A 当原料单体等当量比时，即当原料单体等当量比时，即 r=1r=1或或q=0 q=0 B B 当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应 摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下: : 两单体官能团两单体官能团(a(ab)b)的残留数的残留数: 2: 2（N Na aN Na aP P） (2)aAa(2)aAa、bBbbBb等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质CbCb, , Nc Nc为单官能团物质为单官能团物质CbCb的分子数的分子数aAaaAa单体的官能团单体的官能团a a的残留数的残留数: N: Na aN Na aP PbBbbBb单体的官能团单体的官能团b b的残留数的残留数: N: Nb bN Na aP P = N = Na aN Na aP P体系中的大分子总数体系中的大分子总数 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数） NaNaNcNc 和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是r r和和q q表达式不同表达式不同 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下: :(3)aRb (3)aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质CbCb反应反应, Nc, Nc为单官能团为单官能团 物质物质CbCb的分子数的分子数1q+1r=Xn=1+r1+r-2rp小结小结：三种情况都说明，三种情况都说明，XnXn与与P P、r(r(或或q)q)密切密切相关相关. . 官能团的极少过量，对产物分子量就有官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响显著影响. .在线形缩聚中，要得到高分子量，必须在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比保持严格的等当量比. . 7.5 分子量分布分子量分布由由Flory 统计法及官能团等活性理论统计法及官能团等活性理论: Xn = 1/(1-P)Xw = (1+P)/(1-P)Xw /Xn = 1+P 2解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666的分子结构为的分子结构为 结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量: : 例题例题1 1：生产尼龙生产尼龙6666，想获得，想获得MnMn = 13500 = 13500的产品，的产品，采用己二酸过量的办法采用己二酸过量的办法, , 若使反应程度若使反应程度P = 0.994,P = 0.994,求己二胺和己二酸的配料比和过量分率求己二胺和己二酸的配料比和过量分率. .则平均聚合度则平均聚合度 当反应程度当反应程度P = 0.994P = 0.994时，求时，求r r值值: : 己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比: : r=0.995r=0.995 己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率: : 例题例题2 2：由己二胺和己二酸生产尼龙由己二胺和己二酸生产尼龙6666，分子量，分子量MnMn =15000, =15000,反应程度反应程度P = 0.995,P = 0.995,计算两单体原料比计算两单体原料比, ,并计算端胺基与端羧基的摩尔比并计算端胺基与端羧基的摩尔比. .解解: :CO(CH2)4CONH(CH2)6NHHOHn112114结构单元平均分子量结构单元平均分子量: :M0=1121142+=113Xn=15000113132.743=平均聚合度平均聚合度: :由 Xn =1+r1+r-20.995r132.743=单体原料单体原料: :r=0.995r=0.995设设: :己二酸过量己二酸过量, ,则己二酸则己二酸(N(Nb b) )与己二胺与己二胺(N(Na a) )的摩尔的摩尔 投料比为投料比为1:0.995 1:0.995 (r=N(r=Na a/N/Nb b 1 1).).端胺基数端胺基数: :N Na a-N-Na aP P=N=Na a(1-p)=N(1-p)=Nb br(1-p)r(1-p)端羧基数端羧基数: :N Nb b-N-Na aP=NP=Nb b-N-Nb brprp=N=Nb b(1-rp)(1-rp)端胺基数端胺基数端羧基数端羧基数=N Nb br(1-p)r(1-p)N Nb b(1-rp)(1-rp)=0.995(1-0.995)0.995(1-0.995)1- 0.9951- 0.995 0.9950.995 1/2如设如设: :己二胺过量己二胺过量, ,同理可得同理可得: :端羧基数端羧基数端胺基数端胺基数 2/1