浅谈炉水中氯离子浓度高的原因分析与防止

浅谈炉水中氯离子浓度高的原因分析与防止 摘 要 氯离子对热力机组的腐蚀危害极大,其腐蚀表现形式主要是破坏水冷壁管金属表面的钝化膜,进而向金属晶格里面渗透,引起金属表面性质的变化。本文分析了炉水系统中氯离子对金属腐蚀的现象,并针对炉水系统内部氯离子的来源,提出了相应的解决措施。关键词 炉水，氯离子，控制1 前言热力机组水汽系统内部金属表面保持良好的状态对其安全经济运行有着重要的意义。然而由于水汽系统内部水质总会含有少量的杂质离子,使得金属表面常常出现腐蚀、结垢等现象,威胁着机组的正常运行。杂质离子中以氯离子的危害最为严重。溶解氧是通过给水系统带入锅炉的杂质来间接加剧炉管腐蚀的;锅炉给水中的溶解氧大部分会消耗在省煤器的受热面上,而绝不会跑到炉管的受热面上。但是近年来的研究表明,一些动力锅炉和工业锅炉在运行中发生了由溶解氧和氯离子共同作用产生的破坏作用。实验表明,在阳极极化条件下,介质中的氯离子可使金属发生孔蚀,而且随着氯离子浓度的增加,孔蚀电位下降, 更容易引发孔蚀,而后又加速孔蚀。火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量中规定火电机组锅炉过热蒸汽压力为15.7-18.3Mpa、炉水采用磷酸盐处理时，炉水中氯离子含量在电力行业标准中有一个参考控制的数据小于500g/L，当炉水的温度和PH 值控制不当，会破坏炉本体金属表面氧化膜，使炉管遭到腐蚀，而且氯离子会以溶解携带和机械携带的形式进入汽轮机中，氯离子的蒸汽携带系数相当可观，其总溶解携带系数为0.4%，机械携带系数约为0.2%，会造成汽轮机蒸汽通流部位积盐、结垢，国外有的资料表明，过热蒸汽中氯离子的浓度大于3g/L，有造成汽轮机叶片等材质的点蚀及应力腐蚀的危险，因此，必须对炉水中的氯离子含量进行控制。宁夏马莲台电厂现机组装机容量为2330MW，机组水源主要取自灵武宁东鸭子荡水库水（黄河水），锅炉补给水方式为弱酸+超滤+反渗透+一级除盐系统+混床, 给水、凝结水均进行加氨、加联胺处理，凝结水加氨和联胺点设在精处理出水母管上；给水加药点设在除氧器出水下降管上；炉水处理方式为磷酸盐处理，加药点设在汽包加药管上。本厂凝结水处理系统采用单元制，每台机组配备一套凝结水处理装置，两套机组共用一套体外再生系统。机组启动初期，凝结水含铁量大于1000g/l 时或混床进出口母管压差大于0.35MP、温度超过50旁路自动打开，不进入精处理装置，循环水采用提高浓缩倍率的运行方式，浓缩倍率控制在4.7 左右。2 氯离子在炉水中的存在形式以及被携带情况由于给水中总是含有微量的氯离子并采用加氨处理，所以炉水中有NH4Cl、NaCl、HCl 的混合物存在，NH4Cl 的汽、水分配系数取决于炉水中的氨的分布状态以及炉水中HCL 和NH3 的浓度以及水和氨的离子化程度。通常氯离子是以HCl 和NH4Cl 的形式同时被溶解携带到蒸汽中去，两者的比例取决于炉水的PH和温度。在低氨浓度时，以HCL 形式为主；并且在高温时，水解出的氢离子和氯离子以HCl 的形式溶解携带提供了主要的途径。在AVT 工况下，高挥发性的氨可以导致比预测的的炉水的PH 值低得多，例如在25时测得炉水的PH 值为9.3，而在300的炉水中PH 仅为5.9，这就增加了以HCl 为主要形式的溶解携带。如果炉水采用磷酸盐或氢氧化钠处理，由于这两种物质在高温炉水中仍然有较强的碱性，所以氯离子的携带就以NH4Cl 的形式为主。3 氯离子分析方法的说明日常我们检测水中的氯离子含量采用GB6905.1-86 摩尔法，而摩尔法的检测范围在5-100mg/L 之间，但炉水中氯离子的控制标准按化学监督导则要求控制在500g/L，实际中炉水氯离子含量也很低，超出了该测定方法的检测下限的范围，所以一般炉水中的氯离子不易检测。也有通过检测下降管的氢电导率来间接反映有害阴离子（主要是Cl-）的含量。控制氢电导率可以间接控制阴离子的含量，例如炉水中氯离子含量达到0.2mg/L 时就可使氢电导率增加2.4s/cm。氢电导率是指水样中所有的阳离子都转变为氢离子（H+）而阴离子不变，是衡量除OH-离子以外所有阴离子的综合指标。据资料介绍，在25时，35.5g/LCl-、48g/LSO4 和59g/LCH3COO-，对氢电导氯的贡献分别是0.426、0.430 和0.391s/cm,而纯水本身的电导率仅为0.05478 s/cm。 例如给水的氢电导率规定为0.2 s/cm 如果水中的阴离子除OH-离子以外只有Cl-,那么氯离子的浓度就不应超过12.1g/L。当发生异常时想准确得到其准确浓度时，最好采用离子色谱或其它的方法进行检测，下面所提到的炉水中的氯离子的检测结果均采用离子色谱法，而垢样分析中的氯化物现有方法SD202-1986火力发电厂垢和腐蚀产物实验方法专集。4 炉水中氯离子腐蚀类型4.1 酸性腐蚀4.1.1 当氯离子含量在500mg/L 的冷却水直接泄露到水、汽循环系统或精处理混床运行不当有Cl-进入水、汽循环系统时，都会导致炉水的PH 剧下降，发生酸性腐蚀。其反应为：M+ Cl-+H2OMOH+HCl4.1.2 凝结水混床漏Cl-：锅炉给水采用加氨处理，Cl-往往以氯化铵的形式进入锅炉水中，并发生如下反应：NH4Cl+H2ONH3+HCl由于在弱碱性炉水中氨比盐酸容易挥发，使炉水的PH 逐渐降低。例如，某一些电厂由于凝结水混床运行的终点按电导率控制，而在混床将要失效前，而电导率变化不大，但混床出水已经漏Cl-，其浓度通常为13g/L3g/L，有时更高，进入锅炉后经深度蒸发、浓缩、炉水的Cl-含量达到mg/L 级，导致炉水的PH 值低于7。4.2 应力腐蚀应力腐蚀是金属材料在拉应力和腐蚀介质共同作用下产生的腐蚀，应力腐蚀又可分为应力腐蚀破裂和应力腐蚀疲劳两大类。应力腐蚀破裂是金属材料在超过该金属应力屈服点拉应力和腐蚀介质共同作用下产生的腐蚀损坏，而这里的腐蚀介质主要是氯离子及氢氧化物、硫化物，它们的来源是锅炉水进行水压实验和锅炉化学清洗时，此类物质残留在过热器或在热器内，锅炉启动时，由于蒸发浓缩，它们被浓缩，在内应力作用下，奥氏体钢（只要溶液中有几毫克/升Cl-）产生腐蚀裂纹。另外奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂还与工艺温度和介质中的氯离子浓度有关，一种观点认为：在含氧的氯化钠溶液中，在温度54的条件下，容易发生应力腐蚀开裂。因此，应力腐蚀破裂通常发生在高参数锅炉的过热器和再热器等奥氏体不锈钢部件上。例如陕西某电厂300MW 机组在建设期间，过热器进行水压实验时采用自来水，机组启动时又未对过热器管进行彻底冲洗，在锅炉点火启动的当天，过热器管内的自来水因蒸发浓缩，氯离子浓度特别高而引起应力腐蚀破裂。5 锅内氯离子的来源炉水中氯离子的来源主要有随锅炉补给水带入以及外界漏入到水汽系统中来的,炉内加药处理时从药剂中带入以及精处理系统中从树脂中释放出来的（见图一）。究竟以何为主，因锅炉条件和水处理状况而异。5.1 锅炉补给水中含有氯离子进入给水系统在原水水质恶化、再生药剂不合格、运行操作以及监督、由于电厂运行人员工作上的疏忽,或者是离子交换设备及其相应的管道阀门的损坏,从而增大炉水系统中的氯离子含量。管理不当，会使锅炉补给水质量下降，有可能携带氯离子进入给水系统中。化学监督导则中锅炉补给水水除盐水的监督项目和检测标准中未提到氯离子的检测。表1 锅炉补给水质量在2007 年12 月份我厂用循环冷却水和工业水以一定的比例作为一级除盐系统的补水，当时循环冷却水的Cl-含量高达800mg/L 左右时，一级除盐系统的运行周期很短，有时甚至运行3-4 小时就失效，在此期间设备如有内漏或阴床、混床的失效终点控制不当，就有可能把大量的氯离子带入给水系统中。5.2 再生剂纯度低工业碱中的杂质主要是NaCl和铁的化合物，强碱性阴离子树脂对Cl-有较大的亲和力，氯离子不易被树脂吸着，而且吸着后不易被洗脱下来。所以当用含NaCl较高的工业碱再生时，会大大降低树脂的再生度，导致工作交换容量降低，出水质量下降，尤其是用于混床树脂的再生时影响更大。无论向锅炉漏入任何氯化物在初凝水中都表现为HCl，如果此时PH值太低就会加速腐蚀。系统中的氯离子来源一般为凝汽器泄漏或者再生液中的氯离子，在日常机组的正常运行中，凝汽器泄漏的几率很小，因此再生液质量的好坏直接影响着系统出水水质的好坏。同时，氯离子还与补给水系统阴离子交换树脂交换平衡的影响有关。反应后交换器出水中氯离子含量与树脂中失效型树脂与再生型树脂的比例(RClROH )、反应的平衡常数( KOH) 以及交换器出水的pH( OH- ) 等因素有关。由于树脂不可能百分百再生完全,离子交换反应的平衡常数不可能无穷大,所以离子交换器出水中氯离子含量不可能为0 。同时,由于在选定离子交换树脂后,离子交换反应的平衡常数一般不会发生很大的变化,但是,凝结水精处理与一级除盐系统相比,有一点不同的是,在一级除盐系统中,阴离子交换器进出水pH 值一般不会有很大的变化,但是在凝结水精处理系统,其进、出水pH 值由于受锅炉炉内水处理及凝结水精处理自身运行方式的影响,有时会发生一定的波动。凝结水精处理系统中的阴离子交换树脂由于受上述离子交换平衡的影响,其出水也存在一定的放氯现象。5.3 凝汽器铜管的泄露冷却水从凝汽器不严密处地方进入汽轮机的凝结水中，是凝结水氯离子的主要来源，也是氯离子进入给水系统的主要途径之一。凝汽器的不严密处，通常出现在用来固定凝汽器管子与管板的连接部位。即使凝汽器的制造和安装质量较好，在机组长期运行的过程中，由于负荷和工况变动的影响，经常受到热应力和机械应力的作用，往往使管子与管板处的严密性降低，同时由于震动，管子与隔板连接处摩擦造成管道破损，因此通过这些不严密处渗入到凝结水中的冷却水量就加大。据资料介绍，根据对许多大型机组的凝汽器所做的检查得知；在正常运行条件下，严密性很好的凝汽器，可以做到渗入的冷却水量为汽轮机额定负荷时凝结水量的0.005%0.02%，当凝汽器的管子因制造的缺陷或者因为腐蚀出现的裂纹、穿孔和破坏时，管子与管板的固接不良或者固接处的严密性遭到破坏时，那么由于冷却水进入到凝结水中而使凝结水水质恶化的现象就更显著，这种现象称为凝汽器泄露。凝汽器泄露时进入凝结水中的冷却水量比正常情况下多的多，一般冷却水中的氯离子含量大多高于100mg/L，缺水严重或采用提高浓缩倍率节水处理的地区的冷却水中的氯离子有时甚至高达800 mg/L 左右，此法是带入凝结水中氯离子含量最快也是最大的。以含盐量为200mg/L-400mg/L 的冷却水为例，假如由于凝汽器漏入的冷却水量是凝结水量的0.2%。则每升凝结水中的含盐量就增加了400g/L -800g/L，所以凝汽器的泄露对机组的运行有很大的危害，因此一旦发现有凝结水异常，应降低负荷进行查漏堵漏，凝结水必须100%处理，同时加强汽水指标的监测和炉水排污工作。5.4 生产回水和疏水中的杂质进入给水系统为了节水和利用余热，要尽力回收生产回水和疏水，但从热用户的供热蒸汽凝结水和热力系统内各辅助设备的凝结水（疏水）往往受外界杂质的污染，日常我们只检测它们的硬度、铁，而忽略了氯离子的检测，这些水水质、水量和水温的波动很大，含盐量虽然没有循环冷却水的大，但一经漏入不及时采取措施，也会使凝结水水质受到污染。我厂#1 机组在2008 年2 月13 日由于A 低加疏水泵密封垫漏水，造成工业冷却水进入热力系统，致使汽、水化学在线仪表急剧显示异常，迅速切换了备用泵，24 小时在增大炉内加药量的同时进行了大量的排污换水，各指标趋于正常，2 月15 日将炉水送往宁夏工程院对氯离子进行了离子色谱检验后发现炉水中氯离子含量高达80mg/L 左右，继续增大排污一周后再次复检趋于正常500g/L，2008 年6 月在对#1 机组A 检修时发现水冷壁管有蜂窝状的坑点,据专业人士分析为侵蚀性离子所致，垢样分析时发现汽轮机叶片上盐垢氯离子浓度在0.1 mg/L -4.38mg/L，虽没有发生严重的穿孔及腐蚀现象，但给设备运行带来了极大的隐患。5.5 系统中所加药剂的带入给水，炉内中所加氨、联胺、磷酸盐药剂也是氯离子进入系统的因素之一。由于纯度的关系,这些药品中含有一定量的杂质成分,如氯离子等,这部分氯离子会随着日常炉内加药进入到炉水中,影响炉水中氯离子的含量。我厂的大宗药品都按国标进行验收，工业氨水的检测中，我们按GB631-89 中进行验收，技术指标中只要求检测NH3 浓度控制在25%-28%之间，而对氯离子的检测未做具体要求；40%水合肼执行标准GB/G14001-90，要求水合肼的含量40%，产品质量检验单中虽对氯化物有要求0.002%，但我们没有合适的方法检测，但根据检测方法的测试范围我们基本可以推断出上述药剂中氯离子含量低于1000g/L。6 防止氯离子带入系统的措施6.1 合理调整补给水处理系统运行工艺，提高除盐水平，提供合格的补给水，加强运行阶段的检测，及时准确的投入在线仪表定期校验，必要时结合人工化验。6.2 防止凝汽器泄露：如果发生凝汽器泄露，必须保证凝结水100%处理，此时控制出水电导率，适当降低混床周期制水量。失效后，由于凝汽器泄露会使混床中的树脂受到严重污染，必须连续三个周期用高再生剂量的酸和碱再生，以保证阴、阳树脂的再生度。同时加强给水、炉水水质监测，并且要加大炉水排污。6.3 强化进厂药剂的检验工作，做好酸、碱的质量验收工作，做好炉内水处理药剂如氨、联氨、磷酸盐的验收，保证有效成分合格同时，也要加强药剂中氯离子含量的测定。6.4 使用高纯度再生剂：高纯碱杂质含量远比工业碱的杂质含量低。用高纯碱再生阴树脂后,阴床出水品质显著改善。混床出水在阴床树脂用高纯碱再生后品质也有很大的改善。因此,通过改变树脂的再生度可以降低交换器出水中氯离子含量。6.5 加强设备治理，防止系统出现泄漏导致含盐量高的水进入热力系统。7 几点建议：7.1 在刚启动阶段应及早投运凝结水混床，凝汽器泄露的情况下要保证凝结水100%经过高速混床。7.2 由于人工检测方法的局限性，应对炉水、凝结水定期进行离子色谱检测，以了解腐蚀性阴离子中氯离子的含量。7.3 控制凝结水高速混床出水，通过不同电导、制水量的水质分析对比试验，确定凝结水混床合理的失效控制终点。7.4 在锅炉化学清洗和进行水压实验时，必须使用合格的除盐水并对系统进行冲洗，否则锅炉不得点火。为防止应力腐蚀开裂，应消除在制造、安装和检修过程中在过热器和再热器内的残余应力，并避免在锅炉化学清洗或水压试验时，含有氯化物及氢氧化物的水溶液进入或残留在过热器或在热器内，对于管件的U 形弯头更应特别注意。参考文献1 火力发电厂水处理使用技术问答 孙本达 杨宝红编 中国电力出版社2006年4月 第一版2 火力发电厂化学监督技术曹长武 宋丽莎 罗竹杰编 中国电力出版社2005年12月 第一版3 火力发电厂水处理及水质控制武汉水利电力大学 李培元主编 中国电力出版社出版 2000年2月第一版4 火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量GBT 12145-2008_12 / 12文档可自由编辑打印