草甘膦的合成工艺与检验化学工程与工艺专业

题题 目：目：草甘膦的合成工艺与检验摘摘 要要 本文研究了关于草甘膦的性质合成方式与检验方法。草甘膦的合成方法在国内常用的有两种方法分别为亚氨基二乙酸(IDA)路线和路亚磷酸二烷基脂线。国内较多的则是用甘氨酸法制备草甘膦。 而草甘膦的检验方法有很多，例如气相色谱法、分光光度法、液相色谱紫外检测器法等在草甘膦溶于水后可在酸性介质中与亚硝酸钠生成化合物，而该化合物在342nm 处有最大吸收峰，可以通过测定吸光度定量。关键词关键词：草甘膦 合成 检验 1AbstractIn this paper, the synthetic methods and inspection methods of glyphosate were studied.There are two methods for the synthesis of glyphosate in China, which are respectively the two methods: the amino acid (IDA) route and the two alkyl phosphoric acid. Domestic more is the preparation of glyphosate by glycine method.And inspection of glyphosate is a lot, such as gas chromatography, spectrophotometry, liquid phase chromatography Ultraviolet Detector method in glyphosate soluble in water can be in acidic medium with sodium nitrite generation compound, and the compound at 342nm have maximum absorption peak, through the quantitative determination of absorbanceKey words: glyphosate synthesis test 12目目 录录摘摘 要要.1Abstract.21 绪论绪论.42 草柑膦的合成草柑膦的合成.42.1 甘氨酸法合成草甘膦甘氨酸法合成草甘膦 .42.1.1 不同反应阶段合成液中水分的测定.42.1.2 脱水剂用量对合成草甘膦的影响.42.1.3 讨论与结论.42.2 IDA 法制备草甘膦法制备草甘膦 .43 草甘膦的检验草甘膦的检验.43.1 草甘膦的红外光谱定性鉴别草甘膦的红外光谱定性鉴别.43.2 草甘膦质量分数的测定草甘膦质量分数的测定 .43.2.1 空白溶液的配置.43.2.2 标准溶液的配置.43.2.3 试样溶液的配置.44 绪论绪论.4参考文献参考文献.7致致 谢谢.8DOCUMENT TITLE31 1 绪论绪论 草甘膦是人们熟知的通用农业中使用的除草剂中的化学成分,由美国孟山都公司开发生产。可能对人体致癌，在 2015 年初世 0126+界卫生组织曾公布了一份研究报告表明草甘膦可能对人体致癌 ，可能引起淋巴癌和肺癌而欧盟食品安全监管机构（EFSA）公布一项评估报告认为农用草甘膦可能不致癌所以农用草甘膦致不致癌还在研究中。 草甘膦化学名称为 N磷酸基甲基甘氨酸，熔点 230，密度为 0.5g/L.不溶于一般有机溶剂。常温下稳定。俗称农达。外观似白色粉末一般，是一种高效、广谱、内吸传导型灭生性除草剂，对动物生物的毒性较低，也正如前面所提到，也能对人致癌。作为除草剂是一中高效优秀的除草剂，这种除草剂每年的销量在我国乃至全世界都是最大的。草甘膦的原料为甘氨酸，我国目前使用最多的合成草甘膦的方法。本论文则是研究草甘膦的合成与检验，草甘膦的合成在国内主要有两种方法，本文主要研究的便是这两种草甘膦的合成方法分别为亚氨基二乙酸(IDA)路线和甘氨酸法路线。对于草甘膦的检验我们本文则使用红外光谱法定性鉴别。利用振动能级的不同来检验。这部分内容太少，一般为 2-5 页，可列出草甘膦的分子式、结构式等，介绍草甘膦的性质、生产现状等。2 2 草甘膦的合成草甘膦的合成目前合成草甘膦主要有两种方法，分别为甘氨酸和亚氨基二乙酸（IDA）两种，其中甘氨酸方法又可以分为两种，分别为亚磷酸二甲酯和亚磷酸三甲酯两种。其原料一般为多聚甲醛。据统计，截至目前为止，我国合成草甘膦最多的方法为甘氨酸法，在草甘膦的合成工艺中占据主导地位。工艺路线是甘氨酸-亚磷酸二甲酯-草甘膦路线（甘氨酸/亚磷酸二甲酯工艺） 。其次为二乙醇胺-IDA-草甘膦路线（亚氨基二乙酸/二乙醇胺工艺）占另外的 30%。前者代表的是新安股份，后者的代表是华星化工。目前，甘氨酸法受到大部分学者的不断研究和探索，通过对生产工艺的改善和设备的优化，所以能够提高产品收率、降低原材料消耗等有积极作用，从而生产成本得到控制。有助于提高副产物利用率。但是改方法也存在缺点。合4成工艺比较繁琐，产品收率低下，与 IDA 相比差距较大。产品杂质也比较高。两种合成路线如下图 2-1：图 2-1 两种草甘膦合成路线两种草甘膦合成路线020406080100第一季度第三季度东部西部北部2.1甘氨酸法合成草甘膦甘氨酸的生产路线主要有两种，一种是以氯乙酸、氨为原料的氯乙酸氨解法，另一种是以甲醛、氰化钠或丙烯腈装置副产的氢氰酸为原料的施特雷克法。氯乙酸氨解法不仅生产过程繁琐，生产成本较高，制得的产物污染环境，难处理，产品质量得不到保证，纯度也相对偏低，同时氯化物含量较高，生产草甘膦需要重复进行结晶，所以产品的收率降低。因此该方法在国外已经不再被使用。而我国现有甘氨酸生产厂所采用的生产工艺基本上都是氯乙酸氨解法。施特雷克法其主要原料氢氰酸几乎都是丙烯腈装置的副产物，因此前期投资少，生产成本低，最重要的是生产产品质量优良。日本、美国等发达国家的生产厂都选用 Strecker 工艺和 Hydantion 工艺，采用该工艺生产的甘氨酸三废少，生产成本低，产品质量好，一般纯度可以达到 99以上。 请在这里添加本方法合成草甘膦的工艺流程图，不是产品路线图，要有工请在这里添加本方法合成草甘膦的工艺流程图，不是产品路线图，要有工艺！艺！ 亚磷酸二甲酯的制备 反应原理： 3323233CHOH+PCl+HO(CHO)HPO+CHCl+HCl 三氯化磷 和甲醇按比例进入反应器，在真空冷却条件下反应，生成氯化氢、氢甲烷气体和酯化液，酯化液进入脱酸釜，在真空及 90左右条件下脱去氯化氢及甲醇，然后进入精馏塔，从塔顶出来的是二甲酯成品，塔釜为残液，可出售给相关厂家制亚磷酸。天然气气氢氰酸羧基乙腈二乙醇胺氯乙酸亚氨基二乙酸IDA甘氨酸草甘膦52.1 .1 不同反应阶段合成液中的水分的测定 在使用水分测定仪对草甘膦的不同的反应时段的合成液里面的水分进行检测，再结合反应机理研究里面的工作。推测水分产生的情况。表 2-1 草甘膦在不同反应阶段合成液中的水分测定结果反应阶段解聚加成缩合水分含量/w%1.54.53.7从表 2-1 可以发现，甘氨酸法在解聚中没有水分生成的，少量的水分也是由生产原料里面带入的。对于加成和缩合阶段，第一个屎由甘氨酸和甲醛发生加成、消除反应才导致了大量的水生成。而缩合阶段，可以看出。这个阶段并没有水生成。所以。在缩合反应前脱除反应系统中的水分。2.1.2 脱水剂用量对合成草甘膦收率的影响 使用 3A 或者 4A 分子筛作脱水剂，用来去除反应过程中生成的水。并且在保证相同反应条件不变的情况下，改变脱水剂的用量。每次实验原料的配比为甘氨酸：多聚甲醛：三乙胺：亚磷酸二甲酯：甲醇：盐酸=1：2.0:1:1.2:3.33.8。表 2-2 脱水剂用量对合成草甘膦收率的影响试验次数12345脱水剂用量w%05%10%15%20%合成液水分含量/w%4.52.51.350.230.1收率/%75.275.977.278.378.4 从表 2-2 里面可以发现，加入少量的脱水剂就会有脱水的效果，而随之而来的，草甘膦的收率也会随着上升。而在表里可以发现，当脱水色剂占总反应物料重量的 20%时，草甘膦的收率为 78.4%。再继续加水基本不会影响草甘膦的收率变化，综合上表可以看出，最佳的脱水量为 20%左右。2.1.3.结论 甘氨酸法制草甘膦工艺时使用脱水剂，反应系统中的水分会从 4.5%下降到0.23%,当脱水剂用量为 20%时，草甘膦的收率最大为 78.4%2.2 IDA法制备草甘膦IDA 法制备草甘膦工艺路线如下图 26图 2-2 图名图名你这充其量就是个产品路线图，不能算是工艺流程图，工艺流程图是产品你这充其量就是个产品路线图，不能算是工艺流程图，工艺流程图是产品经过各种工艺最终得到产物的路线图，里面肯定有精馏、提纯等等操作。经过各种工艺最终得到产物的路线图，里面肯定有精馏、提纯等等操作。通过上面甘氨酸法制备草甘膦，我们已经知道了一种制备的方法，而制备草甘膦还有一种方法。国内也有很多使用这种方法的公司。这种方法名为亚氨基二乙酸胺路线简称 IDA，而这种方法也可以分为两种路线，既氢氰酸和二乙醇胺方法。我国是以石油和天然气作为原料，IDA 法来制备草甘膦的。前者原料为石油，后者则是天然气。对于上面所述的甘氨酸法这种方法的成本比甘氨酸法更低，所以发展前景也是不错的，具有比较大的竞争力，接下来我们来讨论下 IDA 法的制备。为这种工艺配一张对应的工艺流程图。为这种工艺配一张对应的工艺流程图。氢氰法制备草甘膦是用天然气、氨气、空气这三种原料净化后，然后按照一定的比例送入 HCN 反应器中。在 1100，0.050Mpa 压力下，在铂为主要的成分催化下，然后得到含 HCN、NH 等反应气，然后反应气在一定时间冷却到160310左右再移入脱氨塔中，用 15%29%的稀硫酸洒在以脱除体系中的氨再把吸收氨后的稀硫铵液循环使用，等到含酸 1%以下不再使用送进硫铵工序制取硫铵，脱除氨后的氢氰酸气体进入吸收塔然后再用甲醛吸收，在催化剂的作用下得到含量大约 35%的羟基乙腈溶液。随后将羟基乙腈溶液加入反应，然后向其中持续添加氨气。保持硫酸和固体催化剂在常压下反应 5 个小时，得到亚氨基二乙腈。然后将反应后的溶液经过结晶、离心后会得到 80%IDAN 湿品离心得到的结晶为 IDAN 固体。接下来便是拖氨。拖氨结束后。将碱解液转移到酸化/缩合斧，缓慢的向其中滴加盐酸溶液。持续保持反应温度小于等于 50下进行，中和羧基团上的钠离子，得到 IDA。脱溶完成后，向其中匀速滴加 38%甲醛持续 180 分钟左右。滴加完成后，确保温度在 90上下稳定反应 240 分钟左右。然后开始负压脱水，脱水完成后，在向其中补充失去的水。然后送入结晶釜，然后冷却到室温。进行结晶和过滤。结晶结束后，放入抽滤槽对固液进行分离，然后在抽滤完之后，用等量的水洗涤至少三次，得到固体双甘膦，转移到草甘膦制备工艺。天然气氢氰酸二乙醇胺二乙醇胺亚氨基二乙酸（IDA）草甘膦7这个时候草甘膦就快要制备完成了，第一向高压釜中按要求添加双甘膦和水。在控制好温度和压力的情况下开始搅拌。在催化的作用下，通入反应空气进行反应，然后根据在线氧化检测仪的结果来确定下反应的进程，这时候需要确定反应结束时间。反应完成后打开高压釜的底部，将得到的产物经过过滤、结晶、干燥等，最终得到草甘膦成品。 3 3 草甘膦的检验草甘膦的检验上文中已经介绍完毕关于草甘膦的合成，接下来我们可以开始介绍关于草甘膦的检验。草甘膦的检验我们这里介绍两种方法，第一种为高效液相色谱法，这种方法有一定的好处、因为这种实验鉴别方法可以同时和草甘膦含量的测定一起进行。而在相同的色谱操作条件下，要确保试样溶液中主色谱峰和标样溶液中草甘膦色谱峰的保留时间的差值要在 1.5%范围内。第二种方法则是红外光谱定性鉴别，是试样与标样在 4000cm-1-400cm-1 范围内的红外线吸收光谱图应无明显差异。3.13.1 草甘膦的红外光谱定性鉴别草甘膦的红外光谱定性鉴别测定原理：红外光谱法的工作原理是由于振动能级不同，化学键具有不同的频率。共振频率或者振动频率取决于分子等势面的形状、原子质量、和最终的相关振动耦合。为了使分子的振动模式在红外活跃。必须存在永久性双极子的改变。具体的在波恩-奥本海默和谐振子近似中。测定样品时，用红外光穿过样品，随后一一记录每个波长上的能量吸收情况，然后这就可以由连续改变使用的单色波长来实现，也可以用傅里叶变换来一次测量所有的波长。然后，记录下透视光谱和吸收光谱，显示出被样品红外吸收的波长，以此来分析样品中包含的化学键情况。在分析共价键时常用到这种技术，有机化学中也常常用到。如果这种样品的红外活跃键少、纯度高 。所以得到的光谱会很清晰且效果明显。并且复杂的分子结构容易导致更多的键的吸收，所以得到的光谱也比较复杂。接下里我们来看看这个实验的做法：仪器试剂：分光光度计、压片机、模具、玛瑙研钵 试剂：KBr实验的步骤：固体样品的制备8先将 KBr 粉末在研钵中研细后、在红外灯光下照射 60-120 分钟，其目的是去除里面的水分，然后将一份放到磨口瓶中，另一份放到干燥器中备用。然后准确称取 10mg 草甘膦物品放在研钵中，然后再加入 90-210 倍 KBr 样品，进行研磨直到均匀混合。用脱脂棉滴加三氯甲烷清洗模具，接下来放到红外灯下照射 60-120 分钟进行干燥处理。将光面压舌向上缓慢放进模腔规定位置，然后进行固定，向其中添加适量的样品到模具内，保证加入要均匀，然后将另一面也添加到模芯里面，放置好后盖上盖子。随后将装好的模具转移到油压机上，关上气压阀，手动加压保持气压压力大约 22Mpa 左右，持续 5 分钟以后打开解压阀放气。然后轻轻取出模具。用工具缓慢取出试样。压好的试样应该为均匀半透明的薄片。最终用镊子将试样片放在具体样品架上。然后放入样品室的池座上，测定光谱图。样品的检测：1）打开光谱仪开关，打开红外光谱仪的软件，设置实验数值。预热一刻钟。2）样品片未插入，用空气或者纯 KBr 压片为背景，采集背景；3）用预先制备好的样品圆片装进样品架中，采集样品的红外光谱。4）两次采集结束后，用计算机对样品的光谱自动进行背景扣除，得到纯粹的样品光谱，最终进行下数据处理就好。这里需要加上草甘膦的标准红外光谱这里需要加上草甘膦的标准红外光谱图。图。3.2草甘膦质量分数的测定检测方法：分光光度法、气相色谱法、荧光分光光度法、液相色谱紫外检测器法.气相色谱法主要是通过离子交换层析柱净化，一步或者两步衍生化，用GC-ECD 测定但是这种操作很浪费时间而且操作麻烦，最严重的是在衍生化过程中用的衍生试剂是重氮甲烷。这种甲烷是一种高毒又容易爆炸的化合物，还容易让人们致癌。测定的原理：草甘膦在溶于水后在酸性介质中与亚硝酸钠用作生成的草甘膦亚硝酸钠衍生物。这种化合物在 240nm 处有最大吸收峰可以通过测定吸光度定量仪器：石英比色皿：1cm 移液管 1mL（4 支）.5mL.10mL 紫外分光光度计 容量瓶（7 支）洗耳球试剂：硫酸溶液：50% 嗅化钾溶液：250g/L 亚硝酸钠溶液：14g/L 使9用的时候配置 草甘膦标样：已知草甘膦质量分数99.0%测定步骤3.2.1 空白溶液的配制准确量取 3.5mL 水加入 50mL 容量瓶中，按顺序添加 0.25mL 硫酸溶液、0.05mL 溴化钾溶液、0.25mL 亚硝酸钠溶液后，塞上塞子并摇匀。放置半小时后，加水稀释至规定刻度处，摇匀。打开塞子，放置一刻钟。3.2.2 标准溶液的配制称取 0.1g 草甘膦标准品，放入 100ML 容量瓶中，向其中添加水稀释至规定刻度处，利用超声波振荡 15min 并使试样完全溶解，然后让其自然冷却至室温，并摇匀。分别吸取 0.5mL、0.8mL、1.0mL、1.5mL 上述溶液于 50mL 容量瓶中。一次加入 3mL 水、0.25mL 硫酸溶液、0.05mL 溴化钾溶液、0.25mL 亚硝酸钠溶液后，将塞子塞紧，完全摇匀。在常温下放置 15 分钟后用水稀释至规定刻度处，同样摇匀。打开塞子，放置 20 分钟。3.2.3 试样溶液的配制准确秤取重量为 0.1g 草甘膦的样品，放入 100mL 容量瓶中，用水稀释至规定刻度处，经过超声波振荡 15min 使试样完全溶解，让其自然冷却至室温，并摇匀。然后准确吸取 1mL 上述溶液于 50mL,容量瓶中，依次加入 3mL 水、0.5mL 硫酸溶液、0.05mL 溴化钾溶液、0.5 亚硝酸钠溶液后，用塞子密封好，并摇匀。接着在常温下放置 15min 后，用水稀释至指定刻度处，摇匀。打开塞子，自然放置 10 分钟。接下来就是测定，以上就是草甘膦的检验和检验的实验以上就是草甘膦的检验和检验的实验为什么不接着写了？难道你认为这样就能作论文的结尾了？为什么不接着写了？难道你认为这样就能作论文的结尾了？请加上如何测定的内容。测定所用的仪器、操作的步骤、定量的方法等。请加上如何测定的内容。测定所用的仪器、操作的步骤、定量的方法等。10总总 结结在本课题研究过程中，主要是对草甘膦合成工艺的几种路线介绍及其检验方法的研究。由于本课题研究的内容较多，又鉴于本人专业水平及课题规定时间限制，仅对于某一单独工段来说，研究过程所做试验量较少，故只是进行了一般性探讨，现将主要成果归纳如下： （1）酸性水解过程中适宜的加酸温度在 40以内，加酸温度过高，会降低盐酸的利用率，并且会使产品中的杂质含量增加，收率下降。 （2）甘氨酸法生产草甘膦时，当脱水机用量为 20%时，草甘膦的收率最高且为78.4% 这加粗的这段结论你是从哪里得出来的？文中根本没有相关的内容嘛。总结是这加粗的这段结论你是从哪里得出来的？文中根本没有相关的内容嘛。总结是对全文的内容进行总结，并不是重新写出论文中没有的东西。总结在全文都写对全文的内容进行总结，并不是重新写出论文中没有的东西。总结在全文都写好的情况下重新修改一下。好的情况下重新修改一下。11参考文献参考文献1 南通职大化学检验技术讲义（周君、朱蓓蓓、陈玲霞、李白裕、李侠）1 陈学军.我国草甘膦生产工艺及其技术进步D. 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