城镇排水设施气体的检测方法

口J中华人民 共和 国城镇建设行业标准cjT 307-2009城镇排水设施气体的检测方法Test methods for the gas from town wastewater facilities2009-04-07发布200910-01实施中华人民共和国住房和城乡建设部发布CJT 307-2009目次前言 1范围一2规范性引用文件3术语和定义一4概述 5样品采集和质量控制一 工26实验室测定方法 - 061甲烷的测定气相色谱法62硫化氢的测定亚甲蓝分光光度法63氨气的测定纳氏试剂比色法64二氧化硫的测定 甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法0，065氯气的测定甲基橙分光光度法7现场便携式测定方法71可燃性气体的测定催化燃烧法72硫化氢的测定电化学传感器法-73氧气的测定电化学传感器法-74氨气的测定 电化学传感器法75一氧化碳的测定电化学传感器法76二氧化硫的测定电化学传感器法77氯气的测定电化学传感器法78二氧化碳的测定不分光红外线气体分析法79 总挥发性有机物的测定光离子化总量直接检测法n巧巧雏毖弘拍CJT 307-2009刖昌 本标准由住房和城乡建设部标准定额研究所提出。本标准由住房和城乡建设部给水排水产品标准化技术委员会归口。 本标准负责起草单位：广州市城市排水监测站。 本标准参加起草单位：天津市城市排水监测站、北京排水集团水质监测中心、珠海市水质监测中心、成都市城市排水监测站、昆明市城市排水监测站、南京市城市排水监测站、济南市供排水监测中心、太原市城市排水监测站、深圳市水务集团水质监测站、武汉市城市排水监测站、杭州市城市排水监测站、北京 市城市排水监测总站、海口市城市排水监测站、青岛市城市排水监测站、齐齐哈尔市排水管理处城市排 水监测站。本标准主要起草人：林毅、李明、卢宝光、谈勇、孙雷、郭彦娟、李健槟、孟庆强、赵镜浩、陈婷婷、杜姗姗、 陈凌云、梁伟臻、苏健成、蒋文翔、王婷、郭伟杰、李鑫、郑念耿、耿杨、李晓燕、张石柱、孙玉利、叶承明、 石强、柯真山、翟家骥、李建坡、杨彤、曹佳红、吴欣、赵丁、方新红、吴艳芬、兰生富、刘红涛、赵锐、程正、 刘格辛、何洁、白涛、陈冬、林芳、陶豫萍、张炎、王雪元、张静、刘亮、曹轩、马韬、贾瑞宝、孙韶华、陈家全、周维芳、张晋红、李芬、黄伟、吴九如、韩宝连、朱富敏、黄艳、龚兵、张凌云、谭美凌、王春顺、高皴、刘永波、 曾新、吴晓晖。本标准为首次发布。CJT 307-2009城镇排水设施气体的检测方法1范围 本标准规定了城镇下水道中的可燃性气体、硫化氢、氧气、氨气、一氧化碳、二氧化硫、氯气、二氧化碳和总挥发性有机物气体的实验室检测方法和(或)现场快速检测方法。 本标准适用于城镇接纳和输送城镇污水、工业废水和雨水的管网、沟渠和泵站，污水处理设施，污泥最终处置设施及其他相关设施中蓄积气体的测定。2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 11742居住区大气中硫化氢卫生检验标准方法亚甲蓝分光光度法GBT 14668空气质量氨的测定纳氏试剂比色法GBT 1 5262环境空气二氧化硫的测定 甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法GBT 15263环境空气总烃的测定气相色谱法 GBT 1820423公共场所空气中一氧化碳测定方法 GB 50014室外排水设计规范HJT 30 固定污染源排气中氯气的测定甲基橙分光光度法HJT 167室内环境空气监测质量技术规范3术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。31排水设施wastewater facilities排水工程中的管道、构筑物和设备等的统称。32排水设施气体gas from wastewater facilities指排水设施构筑物中常见的易燃易爆和有毒有害气体，即可燃性气体、硫化氢、氧气、氨气、一氧化 碳、二氧化硫、氯气、二氧化碳和总挥发性有机物等。33标准状态normal state指温度为273 K，压力为101325 kPa时的干物质状态。34总挥发性有机物Total Volatile Organic Compounds，TVOC利用TenaxGC或TenaxTA采样，非极性色谱柱(极性指数小于10)进行分析，保留时间在正己烷 和正十六烷之间的挥发性有机化合物。4概述41实验室测定方法包括：甲烷的测定气相色谱法、氨气的测定纳氏试剂比色法、硫化氢的cjT 307-2009测定亚甲蓝分光光度法、二氧化硫的测定 甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法和氯气的测定 甲基橙分光光度法。42现场便携式测定方法包括：二氧化碳的测定不分光红外线气体分析法、氨气的测定电化学 传感器法、一氧化碳的测定 电化学传感器法、硫化氢的测定 电化学传感器法、二氧化硫的测 定 电化学传感器法、氯气的测定 电化学传感器法、总挥发性有机物的测定 光离子化总量直接 检测法、氧气的测定 电化学传感器法和可燃性气体的测定催化燃烧法。43便携式测定仪每次使用前应进行调零和校准，并定期进行计量检定。便携式测定仪传感器的使用 寿命一般为1年2年，超过使用寿命的传感器可能失效，造成测定数据偏差，应及时更换。44便携式方法使用的单位为ppm，实验室方法使用的单位为mgL，可根据提供的公式转换成标准 单位。5样品采集和质量控制51采样计划 采样前应根据检测目的和任务制定采样计划，内容包括：采样目的、检测指标、采样时间、采样地点、采样方法、采样频率、采样数量、采样体积、样品保存和运输方式等。52采样装置 应根据待测组分的特性选择合适的采样装置，如采样器、气体采样袋和样品吸收管等。53采样点选择一般选择待测气体处于相对平衡态的检查井、管道、沟渠和泵站等下水道设施或其他相关设施中的 气体富集点进行样品采集或实际测定。操作人员的实际作业位置应进行有毒有害、可燃易爆气体的预 先测定，防止发生意外。54采样步骤541依据实际情况确定采样点的具体位置。对检查井内的采样点建议先用测距仪或其他测距设备， 测量采样空间的垂直高度。测量检查井的垂直高度，再根据表1确定采样点的具体高度。表1检查井中的采样点垂直高度气体采样项目采样点在采样空间的垂直高度 甲烷、氨气 自下往上的五分之四处一氧化碳、硫化氢、氧气、可燃性气体、总挥发性有机物 自下往上的二分之一处=氢化硫一氢化瑞、氧气自下往上的五分之一处542顺序连接采样导出装置、干燥器(根据具体检测项目取舍)和抽气泵。将导出装置的进气头部分 置于适当采样点，启动抽气泵，使气体样品导出。543收集抽气泵流出的气体样品，根据实际情况，可采用直接采集或富集采集。544在样品标签上应注明采样编号、采样地点、采样日期和时间、测定项目等信息，做好采样记录。545实际采样体积应按式(1)换算成标准状况下的采样体积。砜一y寄志式中：V。标准状况下的体积，L；V采样体积，由采气流量乘以采样时间而得，L； 瓦标准状况的绝对温度，273 K； P。标准状况的大气压力，101325 kPa； P一采样时的大气压力，kPa；采样时的温度，。c_jT 307-200955样品保存和运输551样品应由专人运送，按采样记录清点样品，防止错漏。为防止运输中采样管震动破损，装箱时可 用泡沫塑料等分隔。552样品因物理、化学等因素的影响，使组分和含量可能发生变化，应根据不同项目要求，进行有效 处理和防护。553贮存和运输过程中应避开高温、强光。样品运抵后应与接收人员交接并登记。554各样品应标注保质期，样品应在保质期前检测。样品应注明保存期限，超过保存期限的样品，应 按照相关规定及时处理。56质量控制561全程序空白：实验过程至少应做12个全程序空白(tg括采样空白和检测空白)。空白样品吸 收液瓶全程序跟随其他样品保存和运输，并送回实验室，依据检测方法的空白样要求开展测定。562平行样：每批样品中的平行样数量不应少于总样品数量的10，平行样测定相对标准偏差不应 超过20。6实验室测定方法61甲烷的测定气相色谱法611原理 本法用气袋采集下水道气体样品，以带氢火焰离子化检测器的气相色谱仪直接测定，用保留时间定性，峰面积定量。612检测范围 当进样量为lmL，本方法的最低检出浓度为0007 mgm3。613试剂材料6131氮气：9999。6132空气：干燥空气。6133色谱标准物：以氮气为底气的甲烷标准气体。614仪器设备6141 配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪。6142控制载气的压力表。6143氢气发生器。6144气袋、软管及双联球。6145注射器：5 mL、50 mL、100 mL。6146色谱柱：可选择INNOWAX毛细管柱(30 1TI025 mmX025 tLm)。615采样及样品保存 用双联球配合气袋抽取下水道待测气体，反覆置换3次后，锁紧接口，送往实验室待测。记录采样当时的温度和大气压力，换算标准状态下的采样体积。样品当天分析完毕。616分析步骤6161色谱分析条件a)氮气流量为20 mLmin，氢气流量为30 mLmin，空气流量为300 mLmln。b)温度：进样口为220，检测器为250，柱温为55。 c)分流比：30：1。 d)进样方式：采用注射器或六通阀进样。e)进样量：1 mL。3C3T 307-20096162操作方法 a)外标法：以标准甲烷气，在仪器线性范围内以氮气为底气配制一系列浓度的标准气体。 b)样品分析：用注射器抽取待测气体，反覆置换3次后，注入色谱系统进行分析。617结果计算6171校准曲线的绘制：在规定的色谱条件下做色谱分析，以测得的峰面积和对应的标准气体浓度 绘制校准曲线。6172样品的定性及定量：根据甲烷标气在柱上的保留时间对被测样品中的甲烷定性，并在校准曲 线查出样品中甲烷的浓度值。618精密度和准确度经八个实验室分析浓度为714 mgm3、456 mgm3的标准统一样品，得到方法的精密度和准确 度数据见表2。表2精密度和准确度统一样品配制浓度(mgm3) 714 456 测定总均值(mgm3) 711 455 重复性标准偏差(mgm3)018 062重复性相对标准偏差2614重复性限(r)(mgm3) 055 18精密度再现性标准偏差(mgm3)018062再现性相对标准偏差26 14再现性限(R)(mgm3)055 18相对误差043土196 027098准确度实际样品加标回收率92010162硫化氢的测定亚甲蓝分光光度法621原理硫化氢被碱性氢氧化镉悬浮液吸收，形成硫化镉沉淀。吸收液中加入聚乙烯醇磷酸铵可以减低硫 化镉的光分解作用。然后，在硫酸溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用，生成 亚甲基蓝。根据颜色深浅，比色定量。622检测范围测定下限为0037 mgL。若采样体积为30 L时，则最低检出浓度为0003 mgm3。测定范围为10 mL样品溶液中含013 pg500 pg硫化氢。若采样体积为30 L时，则可测浓度范围为0013 mg m3o166 mgm3。如硫化氢浓度大于0166 mgm3，应适当减小采样体积，或取部分样品溶液，进行 分析。623试剂材料 如无特别说明，本法所用试剂纯度均为分析纯。6231吸收液称量43 g硫酸镉(3cdsO。8H：O)和03 g氢氧化钠以及10 g聚乙烯醇磷酸铵分别溶于水中。 临用时，将三种溶液相混合，强烈振摇至完全混溶，再用水稀释至1 L。贮于冰箱中可保存1周。此溶 液为白色悬浮液，每次用时应强烈振摇均匀再量取。6232对氨基二甲基苯胺溶液a)储备液：量取50 mL浓硫酸，缓慢加入30 mL水中，放冷后，称量12 g对氨基二甲基苯胺盐酸 盐EN，N dimethyFpphenylenediamine dihydr。chloride，(CH3)2NC6H42HClJ溶于硫酸溶液4CJT 307-2009 中。置于冰箱中，可保存一年。b)使用液：量取25 mL储备液，用1+1硫酸溶液稀释至100 mL。6233三氯化铁溶液称量100 g三氯化铁(FeCl。6H：O)溶于水中，稀释至100 mL。若有沉淀，需要过滤后使用。6234混合显色液l临用时，按1 mL对氨基二甲基苯胺使用液和1滴(o04 mL)三氯化铁溶液的比例相混合。此混合 液应现用现配，若出现有沉淀物生成，应弃之不用。6235磷酸氢二铵溶液称量40 g磷酸氢二铵(NH。)：HPO。溶于水中，并稀释至100 mL。6236碘贮备液It(1212)=01 toolL称量40 g碘化钾，溶于25 mL水中，再称量127 g碘，溶于碘化钾溶液中，并用水稀释l L。移人 容量色瓶中，暗处贮存。6237碘溶液Ec(122)=001 toolL精确吸量50 mL 01 molL碘贮备液，用水稀释至500 mL，储于棕色细口瓶中。6238 5 gL淀粉溶液称量05 g可溶性淀粉，加5 mL水调成糊状后，再加入100 mL沸水中，并煮沸2 min3 min，至溶液透明，冷却，临用现配。6239重铬酸钾基准溶液Ec(I6K2Cr20，)=0100 0 toolL 准确称量于120干燥至恒重的基准重铬酸钾4903 g，溶于纯水中，移入1 000 mL容量瓶，并用纯水稀释至刻度，摇匀。62310硫代硫酸钠溶液Ec(Na2S：Oa)=01 moiL称取25 g硫代硫酸钠(Na：S：O。5H：0)，溶解于1 000 mL新煮沸并已放冷却的水中，加o20 g 无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后标定其浓度，若溶液呈现混浊时，应该过滤。浓度标定方法 如下：准确量取2500 mL 0100 0 molL重铬酸钾基准溶液(6K：Cr：O，)于500 mL碘量瓶中，加 z0 g碘化钾和20mL硫酸溶液(200 gL)，密塞，摇匀，于暗处放置10rain。加150mL纯水，用待标定 的硫代硫酸钠溶液滴定。近终点时加入3 mL淀粉指示液(5 gL)，继续滴定至蓝色变为亮绿色，同时做空白试验。记录基 准溶液和空白试验所用硫代硫酸钠溶液的体积。基准溶液和空白试验各重复两次，平行滴定所用硫代 硫酸钠溶液体积相差应小于02。硫代硫酸钠的浓度按式(2)计算。c(K2Cr207)Vc(Na2SO)一丙二万一式中：c(Na。S。O。) 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，toolL；c言KzCr20t)重铬酸钾基准溶液的浓度，13710lL；v重铬酸钾基准溶液的用量，mL；v。硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，mL；y：空白试验硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，mL。 最后以两次实验的平均值表示结果。62311硫代硫酸钠标准溶液Ec(Na：S：03)=0010 0 molL准确吸量100 mL标定过的01 molL硫代硫酸钠标准溶液，用新煮沸冷却后的水稀释至1 L。cjT 307-2009623。12(1+1)盐酸溶液50 mL浓盐酸与50 mL水相混合。62313硫化钠标准溶液称量硫化钠晶体(Na：S9H：O)075 g，溶于新煮沸并冷却的水中，再稀释至l L。用下述的碘量 法标定浓度。标定后，立即用新煮沸并冷却的水稀释成100 mL含5lg的硫化氢标准溶液。由于硫化 钠在水溶液中极不稳定，稀释后应立即做标准曲线，标准溶液必须每次新配，现标定，现使用。标定方法；精确吸量20oo mL 0，01 raolL碘的标准溶液于250 mL碘量瓶中。加90 mL水，加1 mL(1+1)盐酸溶液，准确加入1000mL硫化钠溶液，混匀，放在暗处3min。再用0010 0molL硫 代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加1 mL新配制的5 gL淀粉液呈蓝色，用少量水冲洗瓶的内壁，再 继续滴定至蓝色刚刚消失(由于有硫生成，使溶液呈微混浊色。此时，应特别注意滴定终点颜色突变)。记录所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。同时另取10 mL水做空白滴定，其滴定步骤完全相同，记 录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。样品滴定和空白滴定各重复做两次，两次滴定所用硫代 硫酸钠的体积误差不超过005 mL。硫化氢浓度用式(3)计算。f一旦；尘c(Na2Sz 03)17-(3)U式中：c硫化氢的浓度，mgmL； v：空白滴定所用硫代硫酸钠的体积，mL； y，样品滴定所用硫代硫酸钠的体积，mL；c(NazSzO。)硫代硫酸钠标准溶液的浓度，toolL；17相当于l L 1 molL硫代硫酸钠标准溶液(NazS20s)的硫化氢(12Hzs)的质量，g。624仪器设备6241气泡吸收管有10 mL刻度线，并配有黑色避光套。6242空气采样器00 Lrain-10 Lrain，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样前后的流量，流量误差应小 于5。6243O mL具塞比色管6244分光光度计用20 mlil比色皿，在波长665 rllTi处测吸光度。625采样及样品保存吸取摇匀后的吸收液10 mL于大型气泡吸收管内，以01 Lmin10 Lmin流量，避光采气体样 品15 L。采样时间最大不超过30 min。样品采集后应置于暗处，6 h内显色；或现场加显色液后带回实 验室，当天内比色测定。记录采样时的温度和大气压力。626分析步骤6261标准曲线的绘制分别吸取o mL、010 mL、020 mL、o，40 mL、o60 mL、080 mL、】o mL硫化氢标准溶液于10 mL具塞比色管中，加硫化氢吸收液至标线(各管对应的硫化氢的含量分别为0zg、050 P-g、100 pg、Z00卜g、300 pg、400 pg、500 ug)。向各管立即加入100 mL混合显色液，倒转缓慢混匀，放置30 min。加1滴磷酸氢二铵溶液，摇 匀，以排除Fe3+的颜色。用2 cm比色皿，以纯水作参比，在波长665 nm处测得的各管吸光度残去零浓 度空白后，绘制校准曲线。6262样品测定采样后，用吸收液补充到采样前的吸收液的体积。由于样品溶液不稳定，应在6 h内按用标准溶液6CaT 307-2009 绘制标准曲线的操作步骤显色，测定吸光度需减去全程序空白。如果样品溶液吸光度超过标准曲线的范围，应用吸收液稀释样品后再分析，计算浓度时，要考虑到样品溶液的稀释倍数。6，2，7结果计算6271采样体积换算成标准状况下的采样体积V一。6272硫化氢浓度计算 用标准溶液制备标准曲线时，硫化氢浓度按式(4)计算。硫化氢浓度(H。S,mgm3)：要(4)y州式中：W一样品溶液中硫化氢的含量，pg；v一一一标准状况下的采样体积，L。628精密度和准确度经八个实验室分析浓度为0508 mgL、154 mgL的标准统一样品，得到方法的精密度和准确度 数据见表3。表3精密度和准确度统一样品配制浓度(ragL) 0508 154测定总均值(ragL)0506 155 重复性标准偏差(ragL)0010 0 013 重复性相对标准偏差 21 081重复性(rAgL)0029 0038精密度再现性标准偏差(ragL)0012 0022再现性相对标准偏差 2314再现性(ragL)0033 0061相对误差“002土Z54 001224准确度实际样品加标回收率 9S0103629干扰及消除 由于硫化镉在光照下易被氧化，所以采样期和样品分析之前应避光，采样时间不应超过30 rain，采样后应在6 h之内显色分析。空气SO。浓度小于10 mgm3，NOz浓度小于06 mgm3，不干扰测定。63氨气的测定纳氏试剂比色法631原理 用稀硫酸溶液吸收氨，在碱性条件下以铵离子形成与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物，该络合物的色度与氨的含量成正比，在420 niil波长处进行分光光度测定。632检测范围在吸收液体积为10 n正，采样体积为20 L时，本法的检出限为003 ragm3，测定下限为010 mgm3。633试剂材料 分析时应使用符合标准的分析纯试剂和无氨水。6331无氨水的制备方法a)离子交换法：将蒸馏水通过一个强酸性阳离子交换树脂(氢型)柱，流出液收集在磨口玻璃瓶 中。每升流出液中加入10 g同类树脂，以利保存。b)蒸馏法：在1 000mL蒸馏水中，加入01 roL,硫酸并在全玻璃蒸馏器中重蒸馏。弃去前50mL蒸 馏液，然后将约800 mL馏出液收集在磨口玻璃瓶中。每升收集的馏出液中加入10 g强酸性阳7CJT 307-2009 离子交换树脂(氢型)，以利保存。6332硫酸吸收液 硫酸含量9598，c(H。SO。)一0005 molL。6，33，3纳氏试剂a) 称取12 g氢氧化钠(NaOH)，溶于60 mL水中，冷却至室温。b)称取17 g二氯化汞(HgCl：)溶解在30 mL水中。c)称取35 g碘化钾(KI)溶解于100mL水中。在搅拌下，将二氯化汞溶液慢慢加入碘化钾溶 液中，直至形成的红色沉淀不再溶解为止。d)在搅拌下，将冷的氢氧化钠溶液缓慢地加入到上述二氯化汞和碘化钾的混合液中。再加入剩 余的二氯化汞溶液，于暗处静置24 h，倾出上清液，贮于棕色瓶中，用橡皮塞塞紧。于冰箱中保 存，可稳定1个月。6334酒石酸钾钠溶液称取50 g酒石酸钾钠(KNaC。HsOs4H。o)，溶于100 mL水中，加热煮沸以驱除氨，冷却后补充至100mL。6335盐酸(1tCl)溶液c(HCl)一01 molL。6，3，3，6氨标准贮备液1000 0mgmI，。准确称量0314 2 g经105干燥1 h的GR级氯化铵(NHtCI)，用少量无氨水 溶解，移人100 mL容量瓶中，稀释至标线。6337氨标准使用液200 btgmL。吸取5oo mL氨标准贮备液于250 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，临用前配制。634仪器设备6341大型玻板吸收瓶或大气冲击式吸收瓶，10 mL或50 mL。6342具塞比色管：10 mL。6343分光光度计：具1 cm比色皿。6344聚四氟乙烯管(或玻璃管)：k6 mm7 mm。635采样及样品保存 样品采集：采样系统由采样管、吸收瓶、流最测量装置和抽气泵等组成。用一个内装50 mL吸收液的冲击式气体吸收瓶或大型多孔玻板吸收瓶，以05 Lmin10 Lmin的流量，采气5 min30 min。记录采样当时的大气压力和温度，换算标准状态下的采样体积。 样品保存：采集好的样品，应尽快分析。必要时于25下冷藏，可贮存1周。6，36分析步骤6361绘制校准曲线按表4在lo mL比色管中制备标准色列管。 表4标准色列管配置表管号 0123456标准溶液mL0000100 20 050 1，00 150 2，00水mL10，00 9909，80 950 900 850 800氨含量pgO 2410 20 30 40定容后，在各管中分别加入酒石酸钾钠溶液050 mL，摇匀，再加入纳氏试剂050 mL，摇匀，放置10 min后(室温低于20时放置10 min20 rain)，在波长420 rim下，用1 cm比色皿，以无氨水作参 比，测定各管的吸光度。8CJT 307-2009 由测得的吸光度减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨含量(pg)对校正吸光度的校准曲线。6，362样品测定试样溶液用吸收液定容至50 mL，取一定量试样溶液U(吸取量视试样浓度而定)于10 mL比色管 中，再用吸收液稀释至10 mL标线，与校准曲线相同操作，测量吸光度。6，3，7结果计算 由样品测定吸光度减去空白实验的吸光度后，从校准衄线上查得氨含量。 气体样品中的氨浓度，可按(5)式进行计算，以mgm3表示：氨(NHmgm3)一器是式中： m样品溶液中的氨含量，pg； 样品溶液总体积，mL；砜分析时所取分析液体积，mL；v。所采气样标准体积，L。638精密度和准确度经八个实验室分析浓度为0812 mgL、330 mgL的标准统一样品，得到方法的精密度和准确度 数据见表5。表5精密度和准确度统一样品配制浓度(mgL)0812 330 测定总均值(ragL)0815 331 重复性标准偏差l(mgJL)0006 50035重复性相对标准偏差080 11重复性限(r)(mgL)0018 0099精密度再现性标准偏差mgL) 0006 5 0050再现性相对标准偏差 080 15再现性限(R)(ragL)0018 014相对误差036046 027士2 18准确度实际样品加标回收率 944105639干扰及消除 样品中若含有三价铁等金属离子、硫化物和有机物时，干扰测定，必须进行预处理。处理方法如下： 络合掩蔽，加入050 mL酒石酸钾钠溶液可消除三价铁离子的干扰。 除硫化物，若样品因产生异色而引起干扰(如硫化物存在时为绿色)时，可在样品溶液中加入稀盐酸而去除干扰。低pH下煮沸，有些有机物质(如甲醛)生成沉淀干扰测定，可在比色前用01 molL的盐酸溶液将吸收液酸化到phi2后煮沸而除之。64二氧化硫的测定 甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法641原理二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化 钠使加成化合物分解，释放出二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在577 ilm处进行测定。9c3T 307-2009642检测范围当用10 mL吸收液采样30 L时，本法检出限为0007 mgm8。643试剂材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。6431氢氧化钠溶液，c(NaOH)一150 molL。6432环己二胺四乙酸二钠溶液，c(CDTAzNa)一0050 molL。称取182 g反式1，2一环己二胺四乙酸(CDTA-2Na)，加入150 molL氢氧化钠溶液65 mL，用水稀释至100mL。6433甲醛缓冲吸收液贮备液。吸取3638的甲醛溶液55 mL，0050 molL CDTA-2Na溶液2000 mL；称取204 g邻苯 二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100 mL，贮于冰箱可保存lo个月。6，434甲醛缓冲吸收液。 用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释100倍而成。临用现配。6435氨磺酸钠溶液，060 g100 mL。称取060 g氨磺酸(H。NSO。H)于烧杯中，加入150 molL氢氧化钠溶液40 mL，搅拌至完全溶 解后，用水稀释至100 mL，摇匀。此溶液密封保存可用10天。6436碘贮备液，f(12I。)一o1 molL。称取127 g碘(I：)于烧杯中，加入40 g碘化钾和25 mL水，搅拌至完全溶解，用水稀释至1 000 mL，贮存于棕色细口瓶中。6437碘使用液，c(12I。)一005 molL。量取01 molL碘贮备液250 mL，用水稀释至500 mL，贮于棕色细口瓶中。6438淀粉溶液，05 g100mL。称取05 g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却 后贮于试剂瓶中。临用现配。6439碘酸钾标准溶液，c(16K103)一0100 0 molL。称取3566 7 g碘酸钾(KIo。优级纯，经110干燥2 h)溶于水，移人1 000 mL容量瓶中，用水稀 释至标线，摇匀。6，4310盐酸溶液(1+9)。64311硫代硫酸钠贮备液，c(Na。S。O。)=010 molL。称取250 g硫代硫酸钠(Na。S。035Ht0)，溶于l 000mL新煮沸已冷却的水中，加入020 g无 水碳酸钠(Na。CO。)，贮于棕色细口瓶中，放置l周后备用。如溶液呈现混浊，应过滤。64312硫代硫酸钠标准溶液，c(NazSzO。)一005 molL。取010 molL硫代硫酸钠贮备液2500 mL置于500 mL容量瓶中，用新煮沸已冷却的水稀释至 标线，摇匀。标定方法：吸取三份0100 0 molL碘酸钾标准溶液10oo mL分别置于250 mL碘量瓶中，加70 mL新煮沸已冷却的水，加入1 g碘化钾，摇匀至完全溶解后，加入(1+9)盐酸溶液10 mL，立即盖好 瓶塞，摇匀。于暗处放置5 rain后，用005 molL硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加入05 g100 mL淀粉溶液2 mL，继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点。 硫代硫酸钠标准溶液的浓度按公式(6)计算：。2矿一0100 0100010CST 307-2009式中： c硫代硫酸钠标准溶液的浓度，molL； v滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。64313 乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA_2Na)溶液，005 g100 mL。称取025 g EDTA一2Na(C，。H，。N。qNa。2H：O)溶于500 mL新煮沸已冷却的水中，临用现配。64，314二氧化硫标准溶液。称取0200 g亚硫酸钠(Na。SO。)，溶于200mL EDTA 2Na溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。 放置23 h后标定。此溶液每毫升相当于320 pg400 pg二氧化硫。标定方法：吸取三份2000mL二氧化硫标准溶液(214)，分别置于250mL碘量瓶中，加入50mL 新煮沸已冷却的水，20oo mL碘使用液及1 mL冰乙酸，盖塞，播匀。于暗处放置5 min后，用005 molL硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加入05 g100 mL淀粉溶液2 mL，继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V，mL。 另吸取三份005 g100 mL EDTA一2Na溶液2000 mL，用同法进行空白试验。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V0，mL。平行样滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于004 mL，取其平均值。二氧化硫标准溶 液浓度按公式(7)计算：(V。V)Xc(。NazS，z Oa)X 3。2022000式中：c二氧化硫标准溶液的浓度，zgmL； Vo空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL； y二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c(Na：S：O。)硫代硫酸钠标准溶液的浓度，toolL)3202一二氧化硫(12so：)的摩尔质量，gmol。 标定出准确浓度后，立即用甲醛缓冲吸收液稀释为每毫升含10oo pg二氧化硫的标准贮备溶液，临用时再用此吸收液稀释为每毫升含1。00 pg二氧化硫的标准使用溶液。 在冰箱中5保存，lOoo,ugmL的二氧化硫标准贮备溶液可稳定6个月；100,ugmL的二氧化硫标准使用溶液可稳定1个月。64315副玫瑰苯胺(即副品红，简称PRA)贮备液，020 g100 mL。64316副玫瑰苯胺使用溶液，005 gi00 mL。吸取020 g100 mL副玫瑰苯胺贮备液2500 mL于100 mL容量瓶中，加85的浓磷酸30 mL，浓盐酸12 mL，用水稀释至标线，摇匀。放置过夜后使用，避光密封保存。644仪器设备6441分光光度计：可见光波长范围380 nm780 nm。6442多孔玻板吸收管：10 mL。6443恒温水浴器：广日冷藏瓶内放置圆形比色管架，插一支长约150 mm，040的酒精温度 计，其误差应不大于05。6444具塞比色管：10 mL。6，4，45空气采样器：流量范围0 Lmin1，0 Lmin。空气采样器应在采样前进行气密性检查和流 量校准。645采样及样品保存采用内装10 mL甲醛缓冲吸收液的多孔玻板吸收管，以05 Lmin10 Lrain流量，避光采集气 体样品30 L。记录采样时的大气压力及温度。】1CaT 307-2009 样品运输和储存过程中，应避光保存。646分析步骤6461校准曲线的绘制取14支10 mL具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。A组按表6配制校准溶液系列 表6二氧化硫标准系列管号 0l 234 56 二氧化硫标准溶液mLO O50 100 200 500 800 1000 甲醛缓冲吸收液mL1000 9 50 9 00800 500 200 0二氧化硫含量pg O 050 100 200 S00 800 10，00B组各管加入005 g100mL的PRA使用溶液100mL，A组各管分别加入060 g100mL氨磺 酸钠溶液050 mL和150 toolL,氢氧化钠溶液050 mL，混匀。再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并装有PRA使用溶液的B管中，立即具塞混匀后放人恒温 水浴中显色。显色温度与室温之差不应超过3，根据不同季节和环境条件按表7选择显色温度与显 色时闻：表7二氧化硫显色温度和显色时间对照表显色温度 10 15 20 25 30 显色时间m。 40 25 20 15 5 稳定时间min 35 25 20 15 lO在波长577 nm处，用1 cm比色皿，以水为参比溶液，测定吸光度。由测定的吸光度，扣除空白管的吸光度后得到校正吸光度，绘制以二氧化硫含量(tLg)对校正吸光 度的校准曲线。正确掌握本方法的显色温度、显色时间，特别在2530条件下，严格控制反应条件是实验成 败的关键。6462样品测定样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。样品放置20 rain，以使臭氧分解。 吸取适量样品溶液于10 mL比色管中，用甲醛缓冲吸收液稀释至标线，加入060 g100 mL氨磺酸钠溶液050mL，混匀，放置10rain以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同校准曲线的绘制。 从校准曲线上查得二氧化硫的含量。647结果计算 二氧化硫的浓度按公式(8)计算；“sOz，mgmo一最长(8)式中： m从校准曲线上查得二氧化硫的含量，gg； V。样品溶液总体积，mL；y。测定时所取样品溶液的体积，mL；y一换算成标准状况下的采样体积，L。648精密度和准确度经八个实验室分析浓度为o，432 mgL、0695 mgL的标准统一标准样品，得到方法的精密度和准 确度数据见表8。1 2表8精密度和准确度统一样品配制浓度(mgL)0432 0695测定总均值(mgL) 0434 0 704 重复性标准偏差(ragL)0003 Z 0005 8 重复性相对标准偏差 074 0 82重复性(ragL)0009 00016精密度再现性标准偏差(ragL)0005 0 0011再现性相对标准偏差 1】 l 6 再现性(ragL)0 0】40 032 相对误差059土I841 30土2 90准确度实际样品加标回收率936104649干扰及；自除 主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。加入氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰；加入CDTA可以消除或减少某些金属离子的干扰。65氨气的测定 甲基橙分光光度法651原理含溴化钾、甲基橙的酸性溶液和氯气反应。氯气将溴离子氧化成溴，溴能破坏甲基橙的分子结构， 在酸性溶液中将红色减褪，用分光光度法测定其褪色的程度来确定氯气的含量。652检测范围当吸收液体积为20 mL，采样体积为30 L时，方法的检出限为0086 mgm3，测定下限为033 mgm3。65，3试剂材料 除非另有说明，分析过程中均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。6531浓硫酸：p一184 gmL。6532硫酸溶液(1十6)量取i00 mL浓硫酸，缓慢地、边倒边搅拌加入到600 mL水中。6533甲基橙吸收贮备液称取0100 0 g甲基橙，溶解于100 mL 4050的水中，冷却至室温，加无水乙醇20 mL，移人1 000 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。此溶液放置暗处可保存半年。6534甲基橙吸收使用液量取甲基橙吸收储备液250 mL，置于1 000 mL容量瓶中，加人500 mL(1+6)硫酸溶液，再加入50 g溴化钾，溶解后用水稀释至标线，混匀。6535溴酸钾标准贮备液Ec(16KBrO。)一14110_1 molL称取1962 7 g溴酸钾(基准试剂，于1 50烘干2 h)，用少量水溶解，移入500mL容量瓶中，加水 稀释至标线，混匀。此溴酸钾标准贮备溶液每毫升相当于500 mg氯。放置暗处，可保存半年。365，36溴酸钾标准使用液c(16KBrO。)=14110molL用移液管移取溴酸钾标准贮备液10 mL，移人1 000 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。此溴酸 钾标准使用液每毫升相当于500 pg氯。654仪器设备6541分光光度计：具1 Cm比色皿。6，542气体采样装置。13cJT 307-2009655采样及样品保存 样品采集：采样系统由采样管、吸收瓶，流量测量装置和抽气泵等组成。将两个内装10o mL甲基橙吸收使用液的冲击式气体吸收瓶或大型多孔玻板吸收瓶串联连接，以0，5 Lmin的流量采样。当甲 基橙吸收使用液颜色有明显减褪时，即可停止采样。如不褪色，采样时间选择60 rain。记录采样当时 的温度和大气压力，换算标准状态下的采样体积。样品的保存：采样后，将两管样品溶液全部转移到100 mL容量瓶中，用水洗涤吸收管，合并转移到此 容量瓶中。用水稀释至标线，混匀，待测定。该样品显色完成后溶液颜色稳定，常温下至少可保存15天。656分析步骤6561校准曲线的绘制取7只100 mL容量瓶，各加人20，0 mL甲基橙吸收液，并按次序分别移入溴酸钾标准使用溶液000 mL、020 mL、040 rnL、080 mL、120 mL、160 mL、200 mL(即相当于含氯量为0 P-g、10 P-g、20 pg、40 pg、60 pg、80 pg、100 vg)，用水稀释至刻度，混匀。放置40rain后，用1 cm比色皿，在波长507itin处，以水为参比，测定吸光度。由测得的吸光度，减 去空白管的吸光度后得到的校正吸光度，绘制以氯含量(p-g)对应校正吸光度的校准曲线。65 62样品测定采样后转移到100 mL容量瓶中的溶液，依照标准曲线的步骤，放置40 min后，用i c11,1比色皿，在波长507 nm处，以水为参比，测定吸光度。6563说明 温度低于20时，校准曲线绘制和样品测定都应延长反应显色时间；或将反应后的吸收液置于2030恒韫水浴中40 rain。657结果计算 样品中氯气浓度按式(9)计算：c(Clz,mgm3)一彘(9)式中：m一样品溶液中测得的含氯量，pgiVna换算成标准状态下的气体体积，L。658精密度和准确度经八个实验室分析浓度为o300 ragL、o。700 mgL的标准统一样品，得到方法的精密度和准确度 数据见表9。表9精密度和准确度统一样品配制浓度(mgL) 0，300 0700测定总均值(ragL)0302 0 700 重复性标准偏差(ragL)0004 40004 9 重复性相对标准偏差 IS 070重复性限(，)(mgL)0012 0014精密度再现性标准偏差(mgL) 000510005 7再现性相对标准偏差 l 7 08I再现性限(R)(mgI，)0014 0016相对误差051土194 003士0 9G准确度实际样品加标回收率 952-10514CJT 307-2009659干扰及消除 游离溴有和氯相同的反应而产生正干扰，微量二氧化硫对测定有明显负干扰。可在采集氯气的吸收瓶前串联二氧化硫吸收液的吸收瓶排除。7现场便携式测定方法71可燃性气体的测定催化燃烧法711原理 催化燃烧式气体传感器是利用催化燃烧的热效应原理，由检测元件和补偿元件配对构成测量电桥，当遇到可燃性气体时，可燃气体在检测元件载体表面及催化剂的作用下发生燃烧，载体温度就升高，通过它内部的铂丝电阻也相应升高，从而使平衡电桥失去平衡，输出一个与可燃气体浓度成正比的电 信号。712仪器及材料7121便携式气体检测仪。 一般甲烷测定仪的主要技术指标应满足以下条件： 量程：0LEL100LEL；分辨率：1LEL。7122抽气软管。7123清洁空气及甲烷标准气体。 清洁空气校准决定了传感器的零点。清洁空气一般指只含干燥的209氧气而不含其他任何有机、有毒或可燃气体或杂质的空气。无法获得时，可用任何不含可检测杂质的环境空气替代。7