固体火箭发动机壳体用材料综述

固体火箭发动机壳体用材料综述摘 要：概述了国内外固体火箭发动机壳体用先进复合材料研究应用现状，同时对 固体火箭发动机壳体的纤维缠绕成型工艺进行了阐述。关键词 ：固体火箭发动机 复合材料 树脂基体 纤维缠绕成型1 固体火箭发动机简介 固体火箭发动机是当今各种导弹武器的主要动力装臵，在航空航天领域也有 相当广泛的应用。它的特点是结构简单，因而具有机动、可靠、易于维护等一系 列优点，非常适合现代化战争和航天事业的需要。但固体火箭发动机部件在工作 中要承受高温、高压和化学气氛下的各种复杂载荷作用，因此其材料通常具有极 优异的性能，往往代表着当代材料科学的最先进水平。标志当代高性能固体发动 机的主要特征是：“高能、轻质、可控”，这三者都是以先进材料为基础和支柱的， 选用具有优良比强度和卓越耐热性能的先进复合材料已成为提高发动机性能的一 项决定性因素。2 固体火箭发动机壳体用材料 固体火箭发动机壳体既是推进剂贮箱又是燃烧室，同时还是火箭或导弹的弹 体，因此，在进行发动机壳体材料设计时，应考虑如下几个基本原则 1 ：a. 固体火箭发动机壳体就其工作方式来讲，是一个内压容器，所以壳体承受 内压的能力是衡量其技术水平的首要指标；b. 发动机壳体是导弹整体结构的一部分， 所以又要求壳体具有适当结构刚度；c. 作为航天产品，不仅要求结构强度高，而且要求材料密度小；d. 发动机点火工作时，壳体将受到来自内部燃气的加热，而壳体结构材料， 尤其是壳体结构复合材料的强度对温度的敏感性较强，所以，在设计壳体结构材 料时，不能仅限于其常温力学性能，而应充分考虑其在发动机工作过程中，可能 遇到的温度范围内的全面性能。 评价和鉴定壳体材料的性能水平，固然要以最终 产品是否满足使用要求为原则，但从设计选材的角度来说，也应有衡量的指标和 尺度。 60 年代以前一直沿用航空材料常用的比强度和比模量作为主要衡量指标。 70 年代以后，考虑到固体发动机是一种高压容器，选用反映材料容器效率的容器 特性系数 PV/W 作为衡量指标。目前为止，发动机壳体材料大体经历了四代发展 过程，第一代为金属材料；第二代为玻璃纤维复合材料；第三代为有机芳纶复合 材料；第四代为高强中模碳纤维复合材料。2.1 金属材料金属材料是最早应用的固体火箭发动机壳体材料，其中主要是低合金钢。其 优点是成本低、工艺成熟、便于大批量生产，特别是后来在断裂韧性方面有了重 大突破，因此即便新型复合材料发展迅速，但在质量比要求不十分苛刻的发动机 上仍大量使用。从容器特性系数 PV/W 来看，金属材料壳体的特性系数都很低， 超高强度钢通常为5km8km，钛合金也只有7km11km，远不能满足先进固体发 动机的要求，因此壳体复合材料化将是大势所趋。2.2 纤维缠绕复合材料 利用纤维缠绕工艺制造固体发动机壳体是近代复合材料发展史上的一个重要 里程碑。这种缠绕制品除了具有复合材料共有的优点外，由于缠绕结构的方向强 度比可根据结构要求而定，因此可设计成能充分发挥材料效率的结构，其各部位 载荷要求的强度都与各部位材料提供的实际强度相适应，这是金属材料所做不到 的。因此这种结构可获得同种材料的最高比强度，同时它还具有工艺简单、制造 周期短、成本低等优点。2.2.1 玻璃纤维复合材料 固体火箭发动机壳体使用的第一代复合材料是玻璃纤维复合材料。第一个成功的范例是20世纪60年代初期的“北极星 A2”导弹发动机壳体，它比“北极星A1 ”的合金钢壳体重量减轻了 60%以上，成本降低了 66%。近年来我国玻璃钢壳体的研制也取得了重大进展。尤其采用国内2#玻璃纤维 /环氧树脂复合材料的壳体已成功地应用于多种发动机。资料表明，国内已成功应 用于型号发动机的玻璃钢壳体与目前法国 M4导弹的402V发动机壳体水平相当， 但比最先进的“海神”导弹发动机壳体的复合强度约低10%。然而，玻璃钢虽然具有比强度较高的优点，但它的弹性模量偏低，仅有0.6 X105MPa （单向环）。这是由于复合材料中提供主要模量分数的高强2#玻璃纤维的弹性模量太低（0.85X 105MPa，只是钢的2/5）的缘故，这一缺点引起发动机工作 时变形量大，其应变一般为 1.5%，甚至更大，而传统的金属壳体的应变一般小于 0.8%。这样大的变形量会给导弹总体带来很多不利因素；为了保证壳体的结构刚 度，不得不增加厚度，从而造成强度富裕，消极重量增加等。2.2.2芳纶复合材料 为了满足高性能火箭发动机的高质量比要求（战略导弹发动机质量比要求在0.9 以上，某些宇航发动机的质量比已达到0.94），必须选用同时具有高比强度和 高比模量的先进复合材料作为壳体的第二代材料，逐步取代玻璃纤维复合材料。60年代，美国杜邦公司首先对芳纶纤维进行了探索性研究，1965年获得突破性进展。其研制的“芳香族聚芳酰胺”高性能纤维(商品名为 Kevlar )于1972年开 始了工业化生产。继美国杜邦公司开发芳纶纤维之后，俄罗斯、荷兰、日本及中 国等也相继开发了具有各自特色的一系列芳纶纤维。表1列出了几种典型的航天用芳纶纤维力学性能。表1芳纶纤维的主要力学性能国别纤维名称密度拉伸强度拉伸模量断裂延伸率纤维直径/卩/kg m-3/MPa/GPa/%m中国芳纶I146528721761.8-芳纶n144633591212.85-Kevlar-49145036201202.511.9美国Kevlar-12914403380833.312Kevlar-149147034501721801.81.912荷兰TWARON14403150803.312日本TECHNORA13903000704.412俄罗斯APMOC145041164905142.233.51417CBM1450392041201271323.54.51215芳纶纤维及其树脂基复合材料的问世，立即引起航空和导弹专家们的高度兴 趣。70年代初，美国将Kevlar49纤维增强环氧基复合材料成功地应用于固体导弹“三叉戟1( C3)”的第一、二、三级发动机；至 70年代末，美国又将Kevlar49 纤维增强环氧基复合材料应用于洲际导弹MX，其发动机壳体采用 Kevlar49纤维/HBRF缠绕结构，壳体由18个螺旋缠绕循环和51个环向缠绕循环构成。还有最 新的“三叉戟U( C5)”导弹的第三级发动机也是由Kevlar49复合材料壳体制成，特别是美国新的战术导弹“潘新U”两级发动机都是Kevlar49复合材料壳体。还有前苏联的SS 20 SS 24和SS 25导弹各级发动机均采用 APMOC纤维/环氧复合 材料。国内结合高质量比的固体发动机预研工作，也开展了芳纶复合材料的应用 研究。从1980年开始，利用进口的Kevlar49纤维进行了浸胶复丝的力学性能测试 研究，与芳酰胺纤维相容性好的高性能树脂基体配方和预浸工艺研究，单向环、 150小容器和480模拟容器的缠绕和性能测试；并在这些基础上结合设计部 门的结构试验，开展了直径1m和2m的模样发动机壳体材料工艺试验。研究资料 表明：对于相同尺寸的发动机壳体，Kevlar49与高强2#玻璃纤维相比，Kevlar49复合材料容器效率提高近1/3,重量减轻1/3以上，同时，Kevlar49与高强2#玻璃 纤维相比，Kevlar49复合材料容器环向应变减少35%，纵向应变减少26.4%，轴向 伸长减少30.7%径向伸长减少33.8%,其刚度大为提高。223碳纤维复合材料80年代以来，碳纤维在力学性能方面取得重大突破，它的比强度、比模量跃 居各先进纤维之首。固体火箭发动机壳体要求复合材料具有高的比强度、比模量 和断裂应变。拉伸模量为 265320GPa拉伸强度在5GPa左右，断裂延伸率约为 1.7%的高强中模碳纤维是理想的壳体增强材料，因而近年来各国都在大力开发高 强中模碳纤维。表2列出了几种典型的航天用高强中模碳纤维力学性能。表2高强中模碳纤维主要力学性能国别纤维名称密度/kg m-3拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa断裂延伸率/%纤维直径/gm台湾TC06K331.83.45230-7.0美国T 401.815.652901.85.1IM71.775.33031.85.0T3001.753.532351.57.0日本T7001.84.92302.1-T10001.86.372942.2-碳纤维复合材料壳体 PV/W 值是Kevlar49/环氧的1.31.4倍，可使壳体重量 再度减轻30%，使发动机质量比高达0.93以上。如美国最新的“三叉戟U( C5)” 导弹的第一、二级壳体及“侏儒”导弹的第一、二、三级壳体均采用IM 7碳纤维/环氧复合材料。另外，碳纤维复合材料还具有有机纤维 /环氧所不及的其它优良性 能：比模量高，热胀系数小、尺寸稳定性好，层间剪切强度及纤维强度转化率都 较高，不易产生静电聚集，使用温度高、不会产生热失强，并有吸收雷达波的隐 身功能。另外，目前最有希望解决未来发动机飞行生存能力的基本材料，预计用 高性能碳纤维，加上多功能基体通过特种工艺技术途径，有可能使“三抗”结构 材料成为现实。2.3树脂基体2.3.1树脂基体的选择原则固体火箭发动机壳体就其主要工作方式而言，是一个内压容器。它作为航天 产品，不仅要求具有足够的强度、刚度和模量，而且要求密度低，即要求具有高 的容器特性(PV/W)值2。影响PV/W值的因素很多，基体树脂的性能是其中之 一。此外，发动机工作后，为使壳体在内部高温燃气的加热下仍保持足够的强度 和刚度，树脂基体又应具有较高的热变形温度。固体火箭发动机壳体用复合材料 树脂基体的选择遵循如下原则:第一个原则是热力学应变能原则。树脂基体的热变形温度不低于120C。在树脂力学性能方面，主要考察拉伸性能，而拉伸性能的优劣应以拉伸强度和断裂伸 长率的乘积一相对应变能来衡量。相对应变能高的树脂基体其相应容器爆破压强 将会高些。对于大型发动机壳体制造用的环氧树脂应具有下列物理力学性能：拉 伸强度至OMPa；拉伸模量2800MPa；断裂伸长率为4%8%;热变形温度120C。第二个原则是树脂体系的工艺性。对于湿法缠绕来说，树脂系统在缠绕条件 下的粘度及粘度的稳定性是最重要的工艺性要求。为了得到较佳的容器性能，树 脂系统在缠绕条件下的粘度一般应在 0.20.8Pas范围，适用期在5h以上。对于干 法缠绕来说，树脂系统的使用期表现在预浸胶纱带的使用期上。所选树脂系统应 使预浸胶纱带的室温使用期不低于 30h, 般应在两天以上，否则难于保证复合材 料质量的稳定和可靠。第三个原则是原材料的来源、毒性和经济性，还应考虑原材料性能的已知性。2.3.2 树脂基体的现状与发展 环氧树脂是普遍应用的先进复合材料树脂基体，它是最早应用的大型固体火箭发动机壳体缠绕用树脂。按照增强材料分，固体火箭发动机壳体发展经历了三 个阶段 3，从玻璃纤维到碳纤维， 目前各国在新研制的固体火箭发动机上几乎都采 用了碳纤维壳体，但基体树脂仍普遍采用环氧树脂，这是与环氧树脂较好的耐热 性、良好的粘接性以及优异的工艺性能分不开的。近年来，为了满足新型航空航 天器的需要，不断提高热固性树脂基复合材料的使用温度及力学性能，各国都相 继开发了许多新型耐高温树脂，主要有双马来酰亚胺（BMI）和聚酰亚胺（PI）等。 但由于其工艺性和价格等因素的制约，目前，火箭发动机壳体用树脂基体仍以环 氧树脂为主。许多科技工作者都致力于开发高性能环氧树脂，以与不断提高的纤 维性能相匹配，更好地适应航空航天技术的发展。目前，对于环氧树脂的改性，存在着两种不同的看法：一种认为断裂延伸率 是影响容器特性（PV/W）的主要因素，应致力于开发高延伸率的高韧性环氧树脂； 一种认为耐热性是主要因素，应致力于开发高耐热性的环氧树脂。鉴于两种不同 的观点，将就两个方面（耐热性与高延伸高韧）分别展开论述，这也代表了当今 环氧改性的两个主要的方向。（1）环氧树脂的增韧改性 随着纤维增强材料性能的提高，如碳纤维，其延伸率可达2.3%左右，为了充分发挥增强纤维的性能，提高容器 PV/W 值，必须开发高延伸率的环氧树脂。现 在常用的高延伸率树脂普遍存在着低强度低模量的问题，所以在开发高延伸率环 氧树脂时应从环氧树脂的增韧入手，在提高延伸率的同时，保证树脂基体的高强 度和高模量。环氧树脂的增韧方法很多，归纳起来主要有如下四种。a. 橡胶类弹性体增韧环氧树脂这一类最常用的是液体橡胶 .橡胶改性剂（弹性体）通常带有活性端基（如羧 基、羟基、氨基等）与环氧基反应形成嵌段 4 ，5。在树脂固化过程中，这些橡胶类 弹性体嵌段一般能从基体中析出，子物理上形成两相结构，其断裂韧性 GIC 比未 增韧的树脂有很大幅度的提高 .研究表明，正确控制反应性橡胶与环氧树脂体系中 的相分离过程是增韧能否成功的关键 6。b. 热塑性树脂增韧环氧树脂橡胶弹性体的加入，是以牺牲耐热性与刚度为代价来提高韧性的，这对于火 箭发动机壳体来说是一个致命的缺陷。所以， 80 年代又兴起用耐热性强韧性热塑 性树脂来增韧环氧树脂 7。这些热塑性树脂本身有良好的韧性， 而且模量和耐热性 较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧 树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。但热塑性树脂的 加入，往往导致体系的粘度增大，且增韧的效果在一定范围内随添加量增大而增 大，这给这类树脂的工程应用带来了诸多难题，尤其是诸如火箭发动机壳体的缠 绕成型工艺，但热塑性树脂还是一种很有前途的环氧增韧剂。c. 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂液晶聚合物（LCP）中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能。它在加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状 结构的特性， 因而能产生高度自增强作用。 TLCP 增韧环氧树脂的机理主要为裂纹 钉锚作用机制。少量 TLCP 原纤存在可阻止裂纹发展，提高了基体的韧性，而材 料的耐热性和刚度则基本不损失。随着研究的进展，热致性液晶聚合物增韧环氧 树脂作为一种新的技术，必将在工程应用中发挥重要的作用。d. 改变交联网络的化学结构增韧环氧树脂以上三种方法均为适当的条件下，在固化物中出现韧性的第二相，诱发基体 的耗能过程，破坏的主体仍是树脂基体，因此增韧的根本潜力在于提高基体的屈 服应变能力。有关这方面的研究主要集中在：在保证基体达到一定的热变形温度 的前提下，尽可能多地在其分子结构中引入柔性段。具体地说，可以通过加入第 二组分或改变固化剂两种方法来实现。（2）环氧树脂的耐高温改性 另一种方案认为，对发动机的壳体性能影响起主要作用的是基体树脂的耐热 性。因此必须对环氧树脂进行耐高温化改性，开发热变形温度在180C以上的耐高 温基体树脂。环氧树脂以其优异的工艺性能和良好的断裂韧性 （断裂能为 100500J/ m2）,在材料科学领域中受到广泛的重视。但是由于普通环氧树脂固化物在干态下 最高工作温度为177C，在湿态下最高工作温度为130C，已不能满足航空航天工 业对复合材料用基体树脂温度指标的要求。虽然聚酰亚胺类树脂的工作温度可高 达250300C，但成型困难、工艺复杂。对环氧树脂进行改性，研究开发出具有良 好工艺性能，又具有良好的热稳定性的环氧树脂基体具有十分重要的实际意义。 环氧树脂要想耐高温化，一方面通过改变合成环氧树脂的原材料，合成出具有耐 热结构或耐热骨架的新型环氧树脂，如脂环族、多官能团的环氧树脂等，但是它 们一般价格昂贵；另一方面就是采用耐高温的改性剂。目前研究主要集中在利用 加工性能良好的马来酰亚胺类单体对环氧树脂体系进行改性 9 。它充分利用了环氧 树脂良好的粘接性与马来酰亚胺的耐热性。双马来酰亚胺单体由于具有结构高度 的对称性，在溶于环氧树脂体系后比较容易析出结晶，形成不均匀胶液，为此采 用一种烯丙基双酚 A 对双马单体进行改性， 得到一种双马来酰亚胺预聚体改性剂。 这种预聚体改性剂在一定温度下溶于环氧树脂或其固化剂中，可以形成稳定的均 相胶液，同时提高了环氧树脂体系的耐热性能，因此是一种性能良好的耐高温改 性剂。3 固体火箭发动机壳体用复合材料成型工艺 固体火箭发动机壳体复合材料所采用的成型工艺为纤维缠绕成型。 1947 年美 国 Kellog 公司成功地制成世界上第一台缠绕机 10 。随后缠绕了第一台火箭发动机 壳体，直径 5 英寸，长 5 英尺。 20 世纪 50 年代美国宇航局和空军材料研究室用 纤维缠绕工艺研制成功 北极星A3'导弹发动机壳体，在质量减轻1/2、射程提高一 倍的情况下，成本仅为钛合金的 1/10，从而奠定了纤维缠绕在制造尖端军用产品 （火箭和导弹）中的重要地位。正是在火箭发动机壳体等军事需要的推动下，纤 维缠绕成型工艺得到了飞速的发展。所谓纤维缠绕成型，是将浸过树脂胶液的连续纤维或布带、预浸纱按照一定 规律缠绕到芯模上，然后经固化、脱模，获得制品。3.1 纤维缠绕成型工艺分类 11纤维缠绕成型工艺按其工艺特点，通常分为三种。3.1.1 干法缠绕成型工艺将连续的纤维粗纱浸渍树脂后，在一定的温度下烘干一定时间，除去溶剂， 并使树脂胶液由 A 阶段转到 B 阶段，然后络纱制成纱锭，缠绕时将预浸纱带按给 定的缠绕规律直接排布于芯模上的成型方法，称为干法缠绕成型工艺。干法缠绕 成型工艺的优点是产品质量比较稳定，工艺过程易控制，劳动条件良好。缺点是 缠绕设备比较复杂，投资较大。3.1.2 湿法缠绕成形工艺将连续玻璃纤维粗纱或玻璃布带浸渍树脂胶液后，直接缠绕到芯模或内衬上， 然后再经固化的成型方法称为湿法缠绕成型工艺。湿法缠绕工艺设备比较简单，对原材料要求不高，可选用不同材料，因纱带 浸胶后马上缠绕，对纱带的质量不易控制和检验，同时胶液中尚存大量的溶剂， 固化时易产生气泡，缠绕过程中纤维的张力也不易控制。缠绕过程中的每个环节， 如：浸胶辊、张力控制器、导丝头等，经常需要人进行维护，不断刷洗，使之保 持良好的工作状态，万一某一环节发生纤维缠结，势必影响整个缠绕工艺及产品 质量，有时会造成浪费。3.1.3 半干法缠绕成型工艺这种工艺与湿法相比增加了烘干工序，与干法相比，缩短了烘干时间，降低 了胶纱烘干程度，可在室温下进行缠绕。这种成型工艺，既除去了溶剂，提高了 缠绕速度，又减少了设备，提高了制品质量。3.2 纤维缠绕制品的特点纤维缠绕成型玻璃钢除具有一般玻璃钢制品的优点外，它还具有其它成型工 艺所没有的特点：（1）比强度高缠绕成型玻璃钢的比强度三倍于钢、四倍于钛。这是由于该产品所采用的增 强材料是连续玻璃纤维，而后者的拉伸强度很高，甚至高于高合金钢。并且玻璃 纤维的直径很细，由此使得连续玻璃纤维表面上的微裂纹的尺寸和数量较小，从 而减少了应力集中，使得玻璃纤维具有较高的强度。此外，连续纤维特别是无捻 粗纱由于没有经过纺织工序，其强度损失大大减小。（2）避免了布纹交织点与短切纤维末端的应力集中玻璃钢玻璃纤维方向的拉伸强度的大小主要由玻璃纤维含量和纤维拉伸强度 来决定的。因为在玻璃钢产品中，增强纤维是主要的承载物，而树脂是支撑和保 护纤维，并在纤维间起着分布和传递载荷的作用。据实验测得，在玻璃纤维两端 产生的拉应力为零，向纤维内部则逐渐增加，应力曲线平滑连续。而就纤维和树 脂之间的剪切应力而言，纤维的两端最大，中间区域为零。显然，短切纤维端部 的剪切应力集中是造成纤维和树脂界面破坏的重要原因。所以采用短切纤维做增 强材料的玻璃钢制品的强度，均低于缠绕成型玻璃钢制品。（3）可使产品实现等强度结构 纤维缠绕成型工艺可使产品结构在不同方向的强度比最佳。也就是说，在纤 维缠绕结构的任何方向上，可以使设计的制品的材料强度，与该制品材料实际承 受的强度基本一致，使产品实现等强度结构。例如：内压缠绕成型的薄壁容器的 环向应力是轴向应力的两倍，而无论增强材料采用玻璃纤维布，还是玻璃纤维毡， 制品的轴向强度均有剩余，缠绕成型的制品却可实现等强度。参考文献1 陈刚，赵珂等， 固体火箭发动机壳体复合材料发展进展， 航天制造技术， 2004， 6（3）：18-222 徐璋，固体火箭发动机复合材料壳体树脂基体的选择原则，宇航材料工艺， 1992，（4）：38-413 孔庆宝， 纤维缠绕技术进入新的高速发展阶段， 纤维复合材料， 1998，15（3）：35-404 陶德辉，双酚 A 在环氧树脂和端羧丁腈增韧环氧树脂中作用的研究， 高分子通 讯，1983（3）：196-1995 王惠民等，端羧基丁腈橡胶和双酚 A 增韧混合环氧树脂体系的研究， 复合材料 学报， 1989 6 （1）：32-396 陈平等，热固性树脂的增韧方法及其增韧机理，复合材料学报， 1999 16（3）：19-227 王晓洁等，热塑性树脂改性环氧基体配方研究， 宇航材料工艺， 1999（2）：21-238 陈平，韩冰等，固体火箭发动机壳体用环氧树脂基体的研究进展，纤维复合材 料，2000，1（3）：54-579 白永平，张志谦等，宇航材料工艺， 1996，（4）：12-1510 谢霞，邱冠雄等，纤维缠绕技术的发展及研究现状， 天津工业大学学报， 2004， 23（6）：19-2311 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