国内外石墨烯及其复合材料的产业化应用进展

FOCUS ESI图1各类砖的同素异形体构成示広图国内外石墨烯及其复合材料 的产业化应用进展文/谈述战 郭金明 陈丽娜 王梦易 周厚强 王虑禰青岛中科灵泰创新技术研究院有限公司石墨烯（Graphene） 是碳（C啲一 种同素异形体.具有由C原于经sF电于 轨道杂化后形成的二维结构以及超强 的机械强度.高导热率、高透光率、高比 衰面枳铮特点。石塁烯是零维富勒 烯.一维碳纳米管.三维石星的基本组 成单元（如图1所示）单层石星烯厚度 只有一个碳原于厚，为O.335nm.是目 前已知的最薄的一种材料.其拥有许多 碳材料所不具备的特性。2004年，英国 曼彻斯特大学物理学家安徳烈豊姆 和廉斯坦丁 诺沃肖洛夫以简单的胶 帯机橄剥离法制得石虽烯并因其在 二维石墨烯材料的开创性实验”,于碎 后共同获得了 201（库诺贝尔物理学奖,产业 N0.9 2013 K1FOCUS ESIES3 FOCUS产业 NO.9 2013 K1FOCUS ESI产业 NO.9 2013 K1FOCUS ESI图2石臭烯/碳/硯酸铁锂电IRSEM图从另一方面匹明了石虽烯材料的价值. 从此石塁烯次其超强的优异性能向工 业化应用走来。一、石墨烯及其复合材料应用 进展及应用前景全球针对石墨烯的研究非常火 热，戳至2012年，全球有接近2万篇有 关石里烯研究的论文被S CI收录,论文 发表排皆前2位的国家是中国和美国, 来自这2个国家的论文占掲了论文总 量的半婪江山。同时各国均在积极进 行石塁烯相关专利申请，并各自进行 相关专利的市局截至2013年6月，国 内机构共申青了 3000余项相关发明专 利石蚤烯的产业化进程日趙激烈.研 究人士一直致力于其产业化用途市 场对其关注度也日趋升温石虽烯以其精妙的结构、无以伦 比的性能，使其在应用方面具有广阔 的前量以下主要从石墨烯柔性透明 电极.石旻烯储能器件、石墨烯导电导 热复合材料等方面进行介绍。1.石翌烯柔性透明电极目前，制备大尺寸、高质量石塁烯 透明导电薄喪履重要的方法是在金 属箔上采用化学气相沉积(CVD)的方 法制备石虽烯然后将石墨烯转移到 柔性基材或皆理质材料上。国内外很 多研究机构用此方法已制备出石塁烯 柔性透明导电电极，如韩国成均馆大 学与三星公司(Samsung)合作实现了 30英寸石塁唏到聚对苯二甲號乙二齬 (PET)的转移。另外，日本的索尼公司和产业拽 术综合研究所、美国斯坦福大学、中 国科学院沈阳金霸研究所.中13科学 院重庆绿色智能技术研究院(以下简 称“中科院重庆研究RT)等分别利用 CVD法制备出高质產石墨烯薄膜叫2013年1月24日中科院重庆研 究院推出国内第一款15英寸层石星 烯薄膜幷成功将其宪整地转移到 PET柔性衬底和其他基底上，并且Jg 过进一步应用制备了 7英寸的石蚩烯 触模屏叫2013年5月常州二维碳素 科技有限公切.无钩格菲薄膜科技有 隈公封、深圳力台光电传感股份有隈 公司联合江南石塁烯研究隨宜布国 内首条年产3万m泊勺石星烯薄膜生 产线正式投产有望成功用于手机电 容触摸屏.实现石墨烯触樓屛手机的 小批量主产。另外，韩国Samsung也 成功将石墨烯应用干柔性触摸平板 显示器此前抱道2012年将实现童 产但目前仍未见其石墨烯鮭摸屏平 板显示设备推向市场.2.石墨烯储能复合材料锂离子电池是当前用途恳广泛 的电池能源。随首世界各国对新能源 的大力推广，未来锂离于电池的需求 将保持持绩增长的态势而提升锂电 池整休性能的关犍是开发新的电极林 料。石墨烯作为一种从石塁中分离出 来的新型碳质林料，加入到锂离子电 池中能够大幅提高其导电性。石虽晞 锂离于电池解决了能量密度和功率密 度两皆的要求，是石星烯最育可能实 现产业化应用的方向之一。石里埔在 锂离于电池中的应用主要包括3个方 面：一是石墨烯复合电极材料,包括正 极和负极：二是石里烯作为锂离于电 池的导电添加剂；三是石里烯功能涂 层。石墨烯优异的导电性能可以提高 锂為于电池的充放电速度并增强与 隼流体间的导电接触.石墨晞包覆磷 酸铁锂f乍为锂离子电池正极材料，无 论在学术上，还是产业化研究方面，目 前抱道都是最多的。中国科学隨宁波材料技术与工卷 研究所刘兆平团队采用石虽端构律包 覆璘酸铁锂纳米顿粒的高效三维导电 网络扫描电子显徼撓(SEl)图见图 2,显善提高了磷殴铁锂正极材料的 电化学性能。据択道，该项目已在宁波 艾能锂电林料科技育限公司律成相关 中试线此外采用石星晞涂戻铝箔作 为锂离子电池的集流体代替传统最 黒涂层，在不彩响电池容量的前提下, 可以网低并色定电池内阻，同时还能提高电池的散热能力延长:电池专命. 据拆道.年产200万皿的石墨烯涂层铝 箔中试线已经在宁波塁四新材料有隈 公m建成。此外，清华大学康e宇教授 团队与沟纳(东莞)新材料科拽有限公m 合作开发的石星烯作为锂离子电池导 电添加剂顼目已有小扯量产品试用.中国宝安集团旗下的深圳贝特瑞 新能混材料股份有隈公ffk四川金路 集团股份育限公哥可很道已具备石星 烯林料中试主产能力将石墨烯用干 锂鳥子电池电极林料中东莞新能源 科技有限公青岛乾运高科新材料 股份有隈公m尊传统盪离子电池锂 离子电池电极生产厂家铮均对石里烯 在锂离于电池中的应用研究有相关涉 足。近期美 SVorbtck Materials公 切遇过向锂离子充电电池的电极中添 加少量石里烯，不仅可以保持原来的 能童密度，还能大幅度提高输出功率 密度。日本住友电木株式矣社尝试将 石虽烯用作锂离于电池的负极林料, 制备的锂离子电池目前虽然在能量密 度上还比不上石里，但却在低溫下的 放电待性和反复充放电方面皿示出了 超越石蚩的岀色挣性。石塁烯在锂离于电池负极中应用 的研究主娶集中在如下方向：石里烯 直接作为锂离子电池的负板、石塁烯/ 氧化锡(SnO?)复合材料、石昱烯/硅 (SDM合材料以及石星烯与三氧化二 铁(0丄二氧化碳(T1O,).四氧化 三钻(CoQ)等复台作为锂离子电池 的负极材料。石星烯作为正极材料方 面的研究集中在石里烯与诱酸扶锂、 磷歆钻理.璘职机锂等正极材料亘合 上其中与璘酸铁锂复合的択道於名. 石蚩烯作为一种性能优异的活性材料 大规模地应用千锂离子电池妲未来的 发横趟势,何时实现只是时间的问题, 目前的关犍在于如何隔低石墨烯的成 本，以及解决石墨烯与电解液和电极 材料相互匹配的问題。自从石里烯成功制备以来，业界 积极探索这种碳质新材料在超级电容 器中的应用石墨烯具有松高的比憲 面积，石星烯片层的两边均可以富隼 电荷形成双电臭此外石塁烯皱褶及 叠加效臬，可以形成纳米孔道和纳米 空穴，利于电解液的扩散，所以石里烯 星超级电容器具育良好的功率特性。 石里烯作为电极制成的超级电容器将 在性能上有极大的提高，未来随着超 级电存器的逐步推广，石塁烯也将拥 育巨大的市场空间。2012年4月，美国加州大学洛杉 矶分校(UCLA)研究人员利用DVD 刻录机发明出徴型超级电容器，这种 超级电容器只需数杪时间即可使手 机或汽车充满电其充电和放电速度 是标准电池的100 1000倍(图3) 光盘上的氧化石墨烯被激光照射后 还原并剥离，变成多层石塁烯片重査 的状态，颜色也会由金黄色变成黒 色，用后将附有石墨烯的薄奧基板从 光盘上剥离下来便可使用于电存器 或充电电池叫美国 Nanotek Instruments公 AC 研制的石墨烯基超级电容樂，电极采 用了石塁烯、混合5%(质童分数)的乙 烘黒.电解液遇过弯曲和卷曲的石墨 烯片结构时(见图4).可以更大比例 地和石墨烯表面进行接触从而提高 储存电童=据択道，该超级电容器室溫 下可以达到85.6Wh/kg的能童密度,产业 NO.9 2013 K1FOCUS ESI产业 NO.9 2013 K1FOCUS ESI还原的石绘烯制凤还原的D石蜃烯薄膜ABCDVDlt盘光盘上涤布GO璋復韦適电ISDVD驱动笳中进行激光刻录图3 DVD激光刻最制备石金烯超级电容器的示宜图产业 NO.9 2013 K1FOCUS ESIESI FOCUS产业 NO.9 2013FOCUS ESI产业 NO.9 2013FOCUS ESI图4資曲和卷曲的石烯堆叠结构相当于親氢电池的能莹密度充放电 仅需要几分钟甚至几秒种。这意味新 一代的超级电容器作为储能器件逐 步取代具育环境污染的铅限电池和 具育安全隐患的锂离于电池成为了 可能，并在修能和动力电池濒域带来 重大进步据郭国教育科拽部透籍.韩因科 学拽术阮研究团队成功研制出大容 童、可挠式（Flexible）下一代昔电池 超级电容器。该超级电有器的成功 研制是基干石墨烯的应用.它有望 在电劫汽车和智能电网等领诚予以 采用。研究小组发现氮掺杂石里烯 后，电解液与离于能够更好地相结 合此次研制的石垂烯蓄电池具有 可挠性.可帀于制作携带在衣服或 身上的蓄电产品刚此外，田内外学者还进行了石塁 烯水嫌胶、活化石里烯、炭黒、碳纳米 管季纳米粒子插层石墨诵制备石里烯 超级电容器电极的研究,以及聚毗咯、 聚苯脸（PANI）等导电聚合物与石星 烯的混台物制备石星烯超级电容器电 极,石墨烯与金属氧化物如二氧化拄 （MnOJ.r氧化钉（RuO等复合制 备石塁烯超级电容器电极材料等的研 究。目前国内外石里烯基超级电容器 大多处于研发阶段，相傅随着石塁烯 成本的闻低和石星烯基复合电极拽术 的进步石墨烯超级电有器矣逐步走 向产业化.3.石墨烯导热、散热复合材料 目前市场上电子产品的散热片主 要是石星导热散热片主聂因其在导 热方面的突岀挣性。目前的苹果三星. 国产小米手机等的散热片均为石墨制 成。石塁烯制备的散热膜散热性能要 大大优于石塁片。另外在戢热片中嵌 入石里烯或石里烯微片可使得間部热 点温度大幅下降。美国加州犬学一顼 研究显示普遇碳纳米管的导热系数 可达3000W/m-K以上，而单层石塁 烯的导热系数可达5 3（）（）W/in- K11, 可见石星烯的导热性能优于碳纳 米管.常州碳元科技发侵有限公司采 用高取向聚合物碳化、石塁化等工艺 制备的石塁散热膜杲薄12p m,导热 系数最高达1 900w/m - K,为电子产 品的薄型化发展提供了可能。高导热 石墨骐具有良好的再加工性可根据 用途与PET等其他薄奥类材料复合或 涂胶，可哉切冲压成任意形状,可多次 弯折适用千将点热源转换为面热源 的快連热传导其广泛应用于高功率 LED、智能手机、液晶面板、平板电脑、 笔记本电脑等产品。2013年4月，贵州新碳高科有隈 责任公司推出柔性石星晞散热薄膜。 该产品采用了上海新池能源科拽有 限公旬的石塁烯粉末原料制备石虽 烯溶液，利用眾对規拽术形成有良好 取向性的石塁烯微片层状结构，然后 在高温特定气氛下还原热导率在 800 1600W/m- K.其散热效果比 常用的散热材料铜要提高2 4倍. 而旦具有良好的可加工性能。薄膜厚 度控制在25 yin左右，能帮助现有电 脑.智能手机丄EDS示屏等大大提 高散热性能血.此外匣门凯纳石罢烯技术有限 公旬.南京科孚纳米技术有限公旬也 有相关石星烯徴片散热产品问世。4.石墨烯导电复合材料2006年，从事石星烯研究的蓍合 美国教授Ruoff的课题组首次Ift道了 聚苯乙烯/石虽烯导电复合物的制 备，开启了石塁烯导电复台材料研发 的序幕。SVorlDtcl: Materials 公司开发 出yVor-X-石墨烯导电添加剂。据 介绍天然檢胶添加4%（质量分数）的 “VorP后的导电性能达到0. IS/m。 厦门凯纳石里烯拽术有限公5开发 的导电石蚩烯徴片在聚碳脈酯（PC） 中谥加10%（质童分数）石戛烯微片. 休积电阻Q cm,达到导电级别, 与添加10%（质量分数）价格昂贵的 超导炭黑（20多万元/t）性能相当，而图5喷厦打印机打印的石SMffl案石星烯微片成本则更低。此外.美国 XG Science公切也提供各种規格的 石里烯导电救片产品=据擢道，美国的 Ovation Polymers公司已经推出了 基于石里烯的石星诵热塑性色母料和 复合母料吧石塁烯导电油星可以应用于印刷 线路板.射頻识别、显示设备、电极传 感器算方面，在育机太阳能电池、印刷 电池和超级电容器等强域具有很大的 应用港力.因此石墨烯油星有望在射 闻标签.智能包装、薄膜开关、导电线 路以及传感器等下一代轻薄、柔性电 子产品中得到广泛应用，市场前景巨 大。与现有的纳米金质（如纳米银粉、 纳米铜粉铮）导电油墨相比石墨烯油 星还具有巨犬的成本优势.2012年6月，英国剑桥大学的 F. Torrlsi利用石星烯的N-甲基毗 咯烷酮溶液首次使用普運的喷星打 印机打印出古石星诵制成的柔性电路 （见图5严美国Vcrl）eck Materials公fl开 发的-Vor-inir*首个得到美国环 保署批准的石星烯产品。该油晏导 电性好，且价格远低于银基油旻，已 经用于 Topflight. CT.MWV 美 Q 包装公的隐形电于条码安全系统. 以及射频识别商标上的电磁波定向 屏蔽层。美国富尔顿公SJ（Fulton）的 e-Coupledl：I无线电漁便用石旻烯纳 米印别感应线圏来实现笔记本电脑和 手机的无线充电。石塁烯导电添加剂 可减少导电填料在聚合物中的用量, 増强聚合物力学性能这方面的应用 很多，如E机的抗静电轮胎，以及航海 航天用增强导电塑料铮据浪道，美国 Cabo讼司已经将石星晞应用千航天 航空亘合材料中。另外，増加石星烯用 量可以制备高強度的石塁烯电毬屏蔽 材料。5-其他复合材料石蚩烯作为淤加剂在塑料中的应 用还有很乡，如制备石墨烯宣合材料 的石墨烯/聚丙烯母粒.石旻烯/聚丙 烯片林.石星烯/超高分于量聚乙烯 纤维等=关于石塁烯应用的例于也有 很多，如石屋慵在人造肯关节耐薯层 的应用.石墨烯在防弹衣中的应用等. 值的注意的一个例于是奧地利氐胡 公创推出的石塁烯增强网球拍产品, 其已经在市场上有销售这作为石里 烯増强应用且已经产业化的例子幷不 多见石墨烯作为増强埴料的潸力非 常巨大.据欧洲Nano Master顼目的 参与方表示添加5%（质量分数啲石 虽烯能把热塑性聚烯炷（TPO）和聚丙 烯（PP）的机械性能増强I借,而当把 1%（质量分数）的石星烯与聚甲基丙 烯职甲K（PM M A）混合时，可把拉伸 弹性模量提高80% 石星晞増强的热 塑性亘合林料和色母粒将能适应现有 的生产霉为注塑.挤出和吹膜大批量 生产的零部件賦予新的特性。二、国际国内相关政策及石墨 烯产业发展动向目前石塁烯相关顼目在国内外 得到了相关政策的大力扶持。尽管欧 洲是石塁烯的发源地，但韩国、中国、 0本以及美国在石星埔的创新研究上 处于领先叫欧盟委员会2013年1月宜市 了“未来和新兴技术（FET）旗舰项 目中代衰未来前沿科拽的多国联 合科研项目，石垂烯从21个候选项 目中用终胜出，将在今后10年中茯 得10亿欧元的科研资助石塁烯项 目的研究团队包括来自欧盟17个 国家的176个研究小组.其中石塁 烯的生产是这个项目的中心之一。 美国对石墨烯顼目政策扶持主要 卑中在石蚤烯晶体管石虽烯超级 电容器.理离子电池用纳米石虽烯产业 NO.9 2013FOCUS ESI产业 NO.9 2013FOCUS ESIES3 FOCUS产业 NO.9 2013FOCUS ESI产业 NO.9 2013FOCUS ESI复合材料电极以及高灵墩度气体 探测器的研发领域。英德2国主要 资助的项目为石里烯基电子产品 的研发。因内工借部发市的新材料产业 “十二五发侵规划中石蚤烯被作 为纳米材料提及但未作为专顼进行 重点扶持.目前石塁烯的价值和前景 已经得到了国际上忤多科学家的认 可，我国也和发达国家同处于起跑阶 段但是产业化的步伐却已经落于人 后，国外的科技巨头们正在加快推进 石里烯的产业化和应用.IBM、三星等 已经紧锣密蚁地开她了石里烯的应 用研究，国内的国家政策扶持力度还 不第需要政府岀台相关政策，为应 用创新创造条件.三、结语目前石蚩烯产业在国内外仍处于 专利市局期和产业化研发阶段。困扰 石塁烯产业的发侵的瓶颈一是低成 本高贾童石墨烯的产业化制备，另外 是石塁烯下游产业对石里烯的需求的 产业犍的打开即产业的发匿需要进 一步开发石墨烯的产业化应用.石墨 烯产业的大门已经慢慢开启，随着产 业桂的逐步成熟.石星烯必将得到巨 大的发私口 910.3969/j. i7.1008-892X .2013.09.006产业 NO.9 2013FOCUS ESI产业 NO.9 2013FOCUS ESI参考文献1 Novom-Iov K .Grim A K,Morozov Vtet al.Electric field effect in atumically thin carbon film4Jciuncf.20U4. 306：666-669.2 Grim A K9Novoselov K .Thr ti* of graphemelJ.Nature Materials,200716(3)： 183m191.3 Grim A K.Kim P.(.arb(n WondrrlandJ.American920081298(4): 9097.4 万勇上廷灿石屋烯国际发展态势分析J 料学观察201趴5(3)：25345 Bea .Kim H.Rolltoroll production of 30inch sraphrnr ilm for transparent rlectrodr4.I.Nature nanotrchnolo91 5010n(S)l574-57.6 衣瑛杨清波.7英才石屋烯庆问世(EB/OL j2013-l-24.httr：/www.ca.cn/xw/cmm/201301/t2013012 . com/nw/2012/0108/33918 html 8 ElKady M. 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