毕业论文木质素的分级分离及其性能研究

毕毕 业业 论论 文文题题 目：目： 木质素的分级分离及其性能研究木质素的分级分离及其性能研究 学院： 化学化工学院 专业： 生物工程 班级： 学号： 学生姓名： 导师姓名： 完成日期： 2008 年 6 月 14 日 目目 录录中文摘要.IABSTRACT.II1 前言.11.1 国内外木质素研究概况及其现状.11.2 木质素的分离方法及其不足.11.3 本课题立题依据.11.3.1 本课题研究目的.11.3.2 本课题主要研究任务.22 实验材料与方法.32.1 实验材料与仪器.32.1.1 实验原料.32.1.2 实验设备.32.1.3 实验试剂.32.2 实验方法.42.2.1 竹材成分测定.42.2.2 碱性过氧化物法分离木质素.42.2.3 红外光谱特征的测定.43 结果与分析.63.1 原料化学成分.63.2 工艺条件的优化.63.2.1 氢氧化钠浓度对木质素的影响.63.2.2 双氧水浓度对木质素的影响.73.2.3 温度和反应时间对木质素的影响.73.2.4 木质素分级组分的得率与表观特征.83.2.5 木质素分级分离工艺对不同原料的适应性.93.3 分级组分的红外光谱特征.104 讨论.155 结论.19参考文献.20致 谢.22附图.23 化学化工学院 08 届本科毕业论文I木质素的分级分离及其性能研究木质素的分级分离及其性能研究摘要：以竹子、竹笋、竹笋壳为原料，对木质素的分级分离工艺条件进行了研究，并检测了木质素分级组分的红外光谱特征。通过单因素实验确定了木质素较优的分级分离条件：温度为 75、反应时间 3 h、NaOH 浓度为 1.5%、H2O2浓度为 0.6%；用沉淀法分离木质素，操作条件为：pH3.0，温度60。在上述条件下木质素的提取率达到90%，且纯度较高，对分级分离的附属产品半纤维素和纤维素的破坏性较小。红外光谱特征分析表明：木质素、四种组分中均不含纤维素成分，且半纤维素与木质素的结合键也发生了断裂；木质素中半纤维素的分离比较完全，而木质素、中可能吸附了少量半纤维素成分；木质素为愈创木酚基-紫丁香基-对羟基-苯基木质素（GSH） ，而木质素、则为愈创木酚基-紫丁香基木质素（GS） 。关键词： 木质素；分级分离；红外光谱特征 化学化工学院 08 届本科毕业论文IIFractional Separation of Lignin and Its Physical-chemical PropertiesAbstract：Using bamboo, bamboo shoots, bamboo shoots shell as raw materials, the lignin fractional separation technological conditions were studied, and the infrared spectrum characteristic of lignin graduation components were examined. The single factor showed that the optimal fractional separation conditions are temperature 75, reaction time 3 h, NaOH concentration 1.5% and H2O2 concentration 0.6%. The conditions of precipitation lignin are pH3.0, temperature 60. The extraction rate of lignin can reach 90% in accordance with higher purity. Especially, both hemicellulose and cellulose are little destroyed. Infrared spectrum characteristic analysis demonstrated that there were no cellulose and no linked-bond with hemicellulose in lignin , , and . Hemicellulose in lignin was completely separated, while little hemicellulose could be absorbed in lignin , and . Lignin is a guajacyl-syringyl-hydroxy-phenyl lignin (GSH), and any of lignin , and is a guajacyl-syringyl lignin (GS). Key word： Lignin; Fractional separation; Infrared spectrum characteristic 化学化工学院 08 届本科毕业论文11 前言前言1.1 国内外木质素研究概况及其现状木质素(lignin)存在于木质组织中，是一种多分散的无定形天然高分子聚合物。它是由高度取代的苯基丙烷单元随机聚合而成的高分子，与纤维素、半纤维素一起，形成植物骨架的主要成分。它是一种由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的复杂酚类聚合物，可溶于碱溶液，其衍生物具有多种功能性1，可作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂，对人类可持续发展最为重大贡献就在于提供稳定、持续的有机物质来源，因此其应用前景十分广阔。到目前为止，国际上已开发的木质素产品达 200 余种，广泛用于建筑、石油、矿业、化工、印染等 20 多个领域，但国内生产木质素产品的企业比较少。当前主要是对木质素絮凝剂的研究以及在高分子领域的应用2，其主要原因是由于木质素在分离过程中极易发生变化，而且原料不同木质素结构也不同。因此，寻找一种温和的分离木质素的方法显得尤为重要。1.2 木质素的分离方法及其不足目前从工业意义上分离纤维素、半纤维素、木质素的方法无论是无机酸碱蒸煮，还是有机溶剂萃取，仍然局限于制浆造纸。其最大的问题是不能对于植物组织这三大组分（纤维素、半纤维素、木质素）有一个全面综合的价值观。所使用的分离方法往往是顾此失彼3。因此，总结与探讨木质素的分离手段，无论是对于其结构研究，还是进一步深加工利用木质素，都十分必要。国内外对木质素的分离主要采用酸碱蒸煮，虽然有机溶剂提取木质素有着许多的优势，但是有机溶剂制浆仍然需要高温高压，完全工业化尚存在许多技术困难，使其应用受到很大限制4。随着新技术的不断进步与应用，使用物理、化学、生物等手段对木质素的分离展开了更为广泛的研究。总之，由于木质素的性质与分离手段密切相关，什么样的分离方法就相应的决定了分离所得的木质素的化学性质。目前分离木质素的手段与技术已经大大突破了以往单一使用化学手段的分离方式，在整合了多种分离系统的特点与优势基础上，相继开发出一系列具有不同性质的木质素分离过程，使组分分离与产物应用更为紧密地结合在一起5。1.3 本课题立题依据1.3.1 本课题研究目的目前，在天然纤维原料微生物转化研究中，全世界范围内虽然已经取得很大的进 化学化工学院 08 届本科毕业论文2展，但尚未能完全进入工业化生产，主要原因有：一是纤维原料预处理的成本较高，二是纤维素酶解成本较高。两个问题都直接与纤维素原料的预处理有关，因此，天然纤维素原料预处理问题是微生物转化全面进入产业化的瓶颈之一。目前天然纤维原料预处理技术大都存在成本过高，技术单调，过分强调单一组分的利用，其他组分则作为废弃物。而组分分离技术的突破将会带动天然纤维素原料生物量全利用的全面发展，以早日实现化学工业和发酵工业的战略性转移。我国竹类资源十分丰富，种类多、面积广，全国竹林面积在 720 万 hm2，其中毛竹面积约为 300 万 hm2，是我国最大的笋用林资源。但是，竹材加工利用率不高，一些竹材下脚料、笋基与笋壳均被丢弃，这既造成资源的极大浪费，又污染了环境。而这些物质中的纤维素、半纤维素、木质素的含量较高。而今，正处在我国可再生能源产业化开发利用的战略关键期，将纤维类可再生生物资源转化为生物能源的研究方兴未艾。为此，本文以毛竹材加工下脚料为原料，研究其生物量全利用的组合分离技术，以期实现木质素、纤维素与半纤维素单独利用6。1.3.2 本课题主要研究任务 木质素的分离：在碱性条件下控制反应温度、反应时间、乙醇浓度等因素进行脱脂处理；再控制 pH 值、反应时间、反应温度、乙醇用量等条件对各级滤液进行处理，分离木质素。 工艺条件优化：通过单因素实验，确定对测定指标影响的主次因素，并对木质素的分离条件进行优化设计。 木质素理化性质的测定：对实验所分离的木质素进行光谱分析，以验证分离方法对降低木质素结构破坏的可行性。 化学化工学院 08 届本科毕业论文32 材料与方法2.1 实验材料与仪器2.1.1 实验原料竹屑：毛竹材加工下脚料，湘潭竹材加工厂。竹笋：毛竹春笋，湖南湘潭。笋壳：毛竹春笋壳，湖南湘潭。2.1.2 实验设备85-2 恒温磁力加热搅拌器山东省鄄城现代实验仪器厂SHZ-D（）循环水式真空泵巩义市予华仪器有限公司RE-52A 旋转蒸发器巩义市予华仪器有限公司FD-1A 冷冻干燥机北京博医康实验仪器有限公司101-2AB 电热鼓风干燥箱天津泰斯特有限公司XY2005c 精密电子天平常州市幸运电子设备有限公司PTHW 调温电热套巩义市予华仪器有限公司TG16M 微型台式高速离心机湖南凯达科学仪器有限公司DK-600B 电热恒温水浴槽上海森信实验仪器有限公司GG-17 索氏提取器四川蜀牛玻璃仪器公司标准筛杭州市蓝天化验试剂厂YP-2 型压片机上海山岳科学仪器有限公司70-1 远红外快速干燥器上海阳光实验仪器有限公司AVATAR 370FT-1R 红外吸收光谱仪Tthermo Nicolet.Ltd.Co.USA雷磁 PHS-3D 型 pH 计上海精密科学仪器有限公司GZX-9140 ME 数显鼓风干燥箱上海博迅实业有限公司医疗设备厂力德研发（超）纯水器重庆力德高端水处理设备研发有限公司2.1.3 实验试剂氢氧化钠分析纯广东汕头市西陇化工厂无水氯化钙分析纯天津市大贸化学试剂厂 化学化工学院 08 届本科毕业论文430%双氧水分析纯广东汕头市西陇化工厂氢氧化钾分析纯长沙安泰精细化工事业有限公司十水四硼酸钠分析纯长沙市湘科精细化工厂乙二胺四乙酸二钠分析纯广东汕头市西陇化工厂无水乙醇分析纯安徽安特生物化学有限公司浓盐酸分析纯湖南株洲化学工业研究所苯分析纯长沙市湘科精细化工厂2.2 实验方法2.2.1 竹材成分测定纤维素的测定：GB/T2677.10-81。半纤维素的测定：GB/T2677.9-81。木质素的测定：GB/T2677.8-81。灰分的测定：GB/T2677.3-81。水分的测定：GB/T2677.2-81。2.2.2 碱性过氧化物法分离木质素 碱性过氧化物法分级分离木质素的工艺过程如图 1 所示。 原料脱脂处理：称取 100 g 竹锯末，按照固液比 1:20 加入 2000 ml 80的乙醇和 4 g NaOH 固体，于恒温磁力搅拌器上 75 反应 3 h。然后进行抽滤，滤液浓缩，沉淀烘干称重。 碱性过氧化物分离：将烘干的沉淀放于烧杯中，按照 1:20 的固液比加入 0.6%的 H2O2和 2 %的 NaOH 固体，于恒温磁力搅拌器上 75 反应 3 h。然后进行抽滤，滤液浓缩，沉淀烘干称重。 重复第二步三次，最后的沉淀物为纤维素。与此同时，分别将每次的浓缩液先调 pH 至 5.5，以沉淀半纤维素，并加入 3 体积的酒精进一步沉淀半纤维素，放置过夜。 过滤，沉淀进行冷冻干燥，滤液在旋转蒸发器上进行浓缩，浓缩后调节 pH 至3 以下10-12，立即放于电炉上进行加热，沉淀物即为木质素，干燥称重。2.2.3 红外光谱特征的测定将准备好的脱脂原料、各种木质素分级样品于 45下烘 24 h，使其干燥至恒重，并将其粉碎，取少量样品与溴化钾晶体混合均匀进行压片。用红外吸收光谱仪测绘出各样品的红外吸收光谱图，并对它们的光谱吸收特征进行比较分析。 化学化工学院 08 届本科毕业论文5原料沉淀滤液沉淀滤液半纤维素沉淀沉淀滤液沉淀滤液沉淀半纤维素沉淀沉淀滤液沉淀滤液半纤维素沉淀沉淀滤液沉淀滤液半纤维素纤维素木质素木质素木质素木质素 化学化工学院 08 届本科毕业论文6图图 1 木质素分级分离工艺流程图木质素分级分离工艺流程图7-93 结果与分析3.1 原料化学成分分别采用国家标准测定方法测得毛竹下脚料中各组分的含量如表 1 所示。表表 1 毛竹下脚料中各组分的含量毛竹下脚料中各组分的含量组分组分纤维素木质素半纤维素水分灰分含量含量%44.1123.015.74.594.903.2 工艺条件的优化3.2.1 氢氧化钠浓度对木质素的影响 准确称取原料 20 g，按照固液比 1:20 加入 80%的乙醇和 0.2%的 NaOH 固体于75下反应 3 h，反应完毕后抽滤，沉淀干燥。然后准确称取脱脂原料 2 g，加入 0.6%的 H2O2 40 mL，NaOH 用量分别为 1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，并于 75下反应 3 h，以下各级分离均按此进行，以考察 NaOH 用量对木质素产率的影响，实验结果如图 2所示。051015202500.511.522.533.5NaOH浓度（%）木质素得率（%）图图 2 NaOH 浓度对木质素得率的影响浓度对木质素得率的影响由图 2 可以看出，当 NaOH 浓度为 1%时木质素的得率最高，提取率也最高；而当NaOH 的浓度由 1.0%升高到 2.0 %时，木质素的得率缓慢下降，而 NaOH 浓度超过 2 %后木质素得率则快速下降。与 NaOH 浓度为 1 %时的木质素得率相比，NaOH 浓度为 3 %时 化学化工学院 08 届本科毕业论文7的木质素得率下降了 71%。由此说明高浓度的 NaOH 对木质素的分离不利，这是由于NaOH 使木质素醚键断裂溶解13,14，且木质素酸性基团电离，在加酸沉淀木质素时有些无法沉淀，从而造成木质素的损失，使产物的得率下降。由此可见，NaOH 用量越多，木质素的沉淀量越少，沉淀木质素所用的 HCl 的量也会增多，造成试剂的浪费。因此，在实际生产中应适当减少 NaOH 用量，NaOH 浓度取 1%即可。3.2.2 双氧水浓度对木质素的影响为考察不同 H2O2浓度对木质素得率的影响，准确称取原料 30 g、NaOH 1.2 g，加入 600 mL80%的乙醇于 75下反应 3 h，反应完毕后抽滤，沉淀干燥。干燥后准确称取脱脂原料 2 g，加入 0.8 g NaOH 固体，H2O2浓度分别为0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%、3.0%，总体积均为 40 mL，分别于 75下反应 3 h，以下各级分离均按此进行，实验结果见图 3。由图3 可知，H2O2浓度在 0.6%时，木质素的得率最高。H2O2浓度为 0.3%时木质素的得率低是由于在反应过程中产生的气泡冒出，导致产品流失，产量降低。当 H2O2的浓度由0.6%升高到 3.0%时，木质素的得率由 19.8%降低到 7.2%，下降率为 63.6%。由图 3 还可看出，当 H2O2的浓度大于 2.1%时，木质素的得率变化平缓，基本无变化。因此H2O2的浓度越低越有利于木质素的提取，这是由于 H2O2的作用是为了脱木质素和漂白，并可提高半纤维素的溶解度，对半纤维素起到增溶的作用。由此可见，H2O2的浓度越高，越利于半纤维素的分离，但不利于木质素的分离。所以，在实际生产中，H2O2的浓度取 0.6%较好。051015202500.511.522.533.5H2O2浓度（%）木质素得率（%） 图图 3 H2O2浓度对木质素得率的影响浓度对木质素得率的影响 化学化工学院 08 届本科毕业论文83.2.3 温度和反应时间对木质素的影响在分级分离木质素的过程中，分别采用了 45反应 6 h 和 75反应 3 h，但最终的产率却是相差甚远，前者木质素和半纤维素的得率分别为 0.9%和 0.6%，而后者木质素和半纤维素的得率在相同条件下达到了 21%和 14.4%。所以，在分级分离的过程中最好采用 75反应 3 h 进行分离，在此条件下不仅可以提高木质素的产率也可以提高半纤维素的产率。在最终将 pH 调至低于 3 后的操作温度也应在 60以上。这是因为在常温下，木质素不易聚集，过滤时，有一部分就会随滤液流失，使得产率下降。高温可使木质素聚集成一团疏松的物质，有利于木质素的分离，但是木质素的颜色较深15。因此，由 3.2.1、3.2.2、3.2.3 可知，分离木质素的较优条件为 0.6%的 H2O2、1%的NaOH，并在 75下反应 3 h，木质素的得率可达 21%。3.2.4 木质素分级组分的得率与表观特征准确称取原料 100 g，加入 2000 mL 80 %的乙醇、4 g NaOH 固体于 75下反应 3 h，反应完毕后抽滤，沉淀进行干燥，干燥后称重。然后在沉淀中按照 1:20 的固液比加入 0.6%的 H2O2、2%的 NaOH 固体于 75下反应 3h，反应完毕后进行抽滤，沉淀干燥，此步重复三次。将脱脂滤液和 H2O2处理的三次滤液分别进行浓缩，然后加入 6 mol/L的 HCl 调节 pH 至 5.5 以沉淀半纤维素，再加入 3 体积的无水乙醇，放置过夜。再次进行浓缩，浓缩后调 pH3，以沉淀木质素，各步所得木质素分别放置，实验结果见图4。木质素分级组分及其附属产品半纤维素、纤维素的得率与表观特征见表 2。5.758.034.941.0120.70510152025级级级级总得率分离级数木质素得率（%） 图图 4 木质素分级组分的得率木质素分级组分的得率由表 2 可知，木质素、的色度比木质素的要浅，这是因 H2O2的漂白作 化学化工学院 08 届本科毕业论文9用所致；加热分离的木质素比不加热的木质素颜色深，木质素除外。分级分离得到的半纤维素的分级产品颜色差别较小，只有半纤维素的颜色较深，呈现深灰色。半纤维素的得率最高，这是由于 H2O2的增溶作用。纤维素在分级分离过程中，由于H2O2的漂白作用颜色逐渐变浅。木质素、半纤维素、纤维素在分级分离过程中的颜色、形态特征及最终产品的颜色、形态特征见附图 2-附图 6。表表 2 分级组分的得率与表观特征分级组分的得率与表观特征分级组分分离级数木质素半纤维素纤维素级得率较高，加酸后 75的条件下分离，颜色呈红棕色，结构较致密（抽滤时滤液难以抽出） ，有酸味得率为 1.7%，颜色为灰色级得率最高，结构也比较致密，但是颜色呈现黄色（加酸后没有加热） ，有酸味得率为 9.8%，颜色为灰色级得率较低，加酸后在 75下处理，颜色也呈红棕色，但是比级木质素的要淡些，有酸味得率为 2.3%，颜色为灰色级得率最低，加热的条件下呈淡黄色，有酸味得率极低，颜色为深灰色 总得率为43%，颜色为淡黄绿色，风干易结块由木质素、半纤维和纤维素分级组分的得率与表观特征的变化可以确定，在实际生产中，一方面要尽量延长脱脂时间，这样可提高木质素的得率，而且用于脱脂的乙醇可以进行回收利用，降低生产成本；另一方面用 H2O2 处理的次数要适当，一般为三次，这是由于虽然在后面的分级处理中木质素的得率比较低，对木质素产率的影响不大，但是若减少次数，木质素中含有的杂质会比较多。若是采取此工艺条件进行分离半纤维素，可将 H2O2 次数减少为两次。3.2.5 木质素分级分离工艺对不同原料的适应性称取 20 g 原料，均按 1:20 的固液比加入 0.6%的 H2O2 400 mL、NaOH 固体 8 g，在相同的条件下进行反应，结果见图 5。由图 5 可以看出，竹子中木质素的得率最高，竹笋和竹笋壳的得率较低。在反应过程中，竹笋和竹笋壳的悬浊液很容易变成粘稠状 化学化工学院 08 届本科毕业论文10的物质，所以 H2O2的浓度、NaOH 的浓度和反应温度应降低，反应时间应尽量缩短。H2O2和 NaOH 的浓度分别降低至 0.9%和 1%，反应温度为室温，反应时间 30 min 即可。这样溶液的粘度不会太大，但木质素的得率随之降低。这是因为这两种物质木质化程度较低，木质素的含量较低，结构比较疏松，不易提取。20.73.52.944.1160.155.315.416.314.8010203040506070竹子竹笋竹笋壳产物得率(%)木质素纤维素半纤维素 图图 5 不同原料中木质素、半纤维素和纤维素的得率不同原料中木质素、半纤维素和纤维素的得率3.3 分级组分的红外光谱特征利用红外吸收光谱可以确定木质素中存在的各种功能基团及各种化学键，例如羰基、羟基、甲氧基、C-H 键和 C-C 键等。根据木质素的化学结构，可以知道木质素的羰基主要存在于结构单元的侧链上，其中一部分为醛基，大多数位于结构单元的 -碳原子上；另一部分为酮基，多位于侧链的 -碳原子上16,17。按照 3.2 的优化条件制备木质素分级组分，采用溴化钾压片法，测得脱脂竹粉和木质素分级产品的红外光谱如图6-图 13 所示，木质素分级产品、的红外光谱特征分析结果见表 3。 化学化工学院 08 届本科毕业论文116#464.27533.881036.591252.671382.461462.051510.691600.592923.523421.76 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)图图6 脱脂竹粉的红外图谱脱脂竹粉的红外图谱14#661.43835.211029.981125.101225.601329.171422.081461.881508.951598.071696.572938.373413.13 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)图图7 2.4%H2O2、2%的的NaOH提取的木质素红外光谱（未加热）提取的木质素红外光谱（未加热） 化学化工学院 08 届本科毕业论文12 16#524.65834.091030.461125.241170.831218.891328.271422.241462.301512.971601.981673.162939.003406.43 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)图图8 2.4%H2O2、2%的的NaOH提取的木质素红外光谱（已加热）提取的木质素红外光谱（已加热）15#528.24833.301030.141124.941167.651226.121328.391422.021463.041513.231601.901705.782849.942924.343433.44 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)图图9 0.6%H2O2、2%的的NaOH提取的木质素提取的木质素红外光谱（未加热）红外光谱（未加热）17#636.66832.521029.861123.501223.651267.281328.351423.011460.781512.261597.502936.863428.44 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 图图10 0.6%H2O2、2%的的NaOH提取的木质素提取的木质素红外光谱（已加热）红外光谱（已加热） 化学化工学院 08 届本科毕业论文1318#528.64833.801029.371124.681223.501328.501422.121462.961510.021600.411692.642938.513414.84 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 图图11 0.6%H2O2、2%的的NaOH提取的木质素提取的木质素红外光谱红外光谱 19#532.15834.991031.391125.831223.901328.751421.811463.071507.081595.761701.262940.243430.92-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 图图12 0.6%H2O2、2%的的NaOH提取的木质素提取的木质素红外光谱红外光谱 20#541.14834.671031.681126.041224.301328.701421.901463.161506.361594.831699.082939.903438.72 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 化学化工学院 08 届本科毕业论文14 图图13 0.6%H2O2、2%的的NaOH提取的木质素提取的木质素红外光谱红外光谱表表 3 木质素分级组分的红外光谱图解析木质素分级组分的红外光谱图解析吸收波数/cm-1吸收峰归属脱脂竹粉木质素木质素木质素木质素羟基中的 O-H 伸缩振动3421.763433.443414.843430.923438.72甲基、亚甲基中的 C-H 伸缩振动2923.522924.342938.512940.242939.90甲基、亚甲基中的 C-H 伸缩振动2849.94非共轭的酮，羰基和酯中 C=O 双键伸缩振动1705.781692.641701.261699.08芳环和 C=O 振动1600.591601.901600.411595.761594.83芳环骨架伸缩振动1510.681513.231510.021507.081506.36C-H 变形（不对称 CH3、CH2）1462.051463.041462.96C-H 平面变形（芳环骨架中）1422.021422.121421.811421.90C-H 伸缩（侧链 CH3） ，酚 O-H1382.461328.351328.501328.751328.70愈创木基甲氧基和 C=O 振动1267.26木质素酚醚键 C-O-C 伸缩振动1252.67对羟基-苯基1280.351287.28愈创木酚基1225.081223.851223.501223.901224.30紫丁香基1125.141124.941124.681126.831126.04表表 3 （续）（续）吸收波数/cm-1吸收峰归属脱脂原料木质素木质素木质素木质素芳基 C-H 平面变形，伯醇 C-O，甲氧基变形，非共轭 C=O 伸缩1036.591030.141029.371031.391031.68愈创木基苯环上 2,3,6 C-H 平面外的振动833.30833.80834.99834.67木糖的特征吸收峰533.88528.64532.15541.14-OH 面外弯曲变形振动吸收带，纤维素纤维典型的结晶带464.27 化学化工学院 08 届本科毕业论文15由图 6-图 13 和表 3 可知，在 3415 cm-1处的吸收峰为-OH 伸缩振动，表明木质素各级组分中含有较多的酚羟基和游离羟基。无论是脱脂竹粉还是木质素分级产品，都含有木质素的典型特征吸收峰：芳环振动峰（1600.83 cm-1）和芳环骨架伸缩振动峰（1515.30 cm-1） 。但没有羧基和磺酸基的吸收峰，表明该法提取出木质素中没有羧基和磺酸基，缺乏这些强亲水官能团，并且木质素中含有较多的羟基，形成了很强的分子内和分子间的氢键，使木质素的水溶性差18,19。另外，木质素在 1287.28 cm-1、1223.85 cm-1、1124.94 cm-1处分别表现出对羟基-苯基、愈创木酚基和紫丁香基的特征吸收峰，表明它含有对羟基-苯基、愈创木酚基和紫丁香基三种结构单元（见图 10和表 3） ，而木质素、在 1287.28 cm-1处的对羟基-苯基特征吸收峰消失，表明它们只含有愈创木酚基和紫丁香基两种结构单元（见图 11-图 13 和表 3） 。据文献18报道，1382 cm-1和 1252 cm-1处的吸收峰是 C-H 的变角振动，为糖环的特征吸收峰；1036.9 cm-1为 C-O 键的伸缩振动，是糖醛酸的特征吸收；550 cm-1附近是木糖的特征吸收峰；427 cm-1是纤维素纤维结晶带的典型吸收峰。由图 10-图 13 和表3 可看出，木质素、四种组分在 464.27 cm-1处纤维素纤维的典型结晶带吸收峰和 1252.67 cm-1处联结木质素与半纤维素的醚键特征吸收峰均消失，说明这四种组分中已不含纤维素成分，而且半纤维素与木质素的结合键也发生了断裂。木质素在 533.88 cm-1处半纤维素的吸收峰消失，说明半纤维素的分离比较完全；而木质素、在 533.88 cm-1处又出现微弱的木糖特征吸收峰，这可能是木质素上吸附了少量的半纤维素成分所致。由图 6 和表 3 还可知，脱脂竹粉原料中含有半纤维素、纤维素和木质素三种组分，且脱脂效果较好。4 讨论原料不同，木质素的结构不同；分离方法不同，所得木质素的结构也不同。按照木质素结构单体的不同，木质素可分为紫丁香基木质素、愈创木基木质素和对-羟基苯基木质素。不同原料、不同分离方法所得木质素的红外光谱图如图 14-图 18 所示，其光谱分析结果见表 4。 化学化工学院 08 届本科毕业论文16图图 14 棉秆中木质素的红外光谱棉秆中木质素的红外光谱20 图图 15 麦草中磺甲基化碱木质素红外光谱麦草中磺甲基化碱木质素红外光谱21 化学化工学院 08 届本科毕业论文17图图 16 麦草中木质素磺酸钙的红外光谱麦草中木质素磺酸钙的红外光谱22图图 17 麦草碱木质素的红外光谱麦草碱木质素的红外光谱18图图 18 板栗壳中分离的乙醇木质素的红外光谱板栗壳中分离的乙醇木质素的红外光谱16 化学化工学院 08 届本科毕业论文18表表 4 不同种类木质素的红外光谱吸收峰归属不同种类木质素的红外光谱吸收峰归属吸收波数/cm-1吸收峰归属棉秆木质素麦草磺甲基化碱木质素麦草中木质素磺酸钙麦草碱木质素板栗壳乙醇木质素羟基中的 O-H 伸缩振动3419341334343398.423367甲基、亚甲基中的 C-H 伸缩振动2940293929412934.542917非共轭羰基 C=O 双键伸缩振动和共轭酯键、酚酸的吸收17181700芳环和 C=O 振动16021597160516031616芳环骨架伸缩振动15091511151115151516C-H 变形（不对称 CH3、CH2）14631462146214561456芳环上的 C-H 平面变形142414231423.59酚 O-H 伸缩振动133013271325木质素酚醚键 C-O-C 伸缩振动1260（微弱）1265（微弱）12641270芳环上 C-O 伸缩振动124712331246愈创木核与甲氧基的 C-O 伸缩振动的相互作用1220121412111233紫丁香和愈创木基 C-O、C-O 伸缩振动的峰1123112111201121芳香核在平面之外的 C-H 振动10311043104110321043愈创木基苯环上 2,3,6 C-H 平面外的振动833836813870木糖的特征吸收峰533545536538 化学化工学院 08 届本科毕业论文19提取方法碱性过氧化物-酸沉淀法甲酸沉淀法钙盐沉淀法盐酸沉淀法乙醇法 化学化工学院 08 届本科毕业论文20由图 14-图 18 和表 4 可知，棉秆、麦草、板栗壳分离出的木质素在 3420 cm-1都有强烈的吸收峰，这是羟基的伸缩振动，说明各类木质素中均有大量的酚羟基存在，但在磺甲基化反应后此峰的强度减弱了，从而酚羟基数减少。木质素官能团的吸收峰主要集中在 1800 cm-1到 800 cm-1的指纹区，1230 cm-1、1220 cm-1和 1123 cm-1分别是对羟基-苯基、愈创木基和紫丁香基的特征吸收峰。从竹材中分级分离的木质素含有这三种基团（见图 10 和表 3） ，但从棉秆、麦草和板栗壳中分离出的木质素均不含对羟基-苯基结构单元，竹材木质素、与之相同（图 11-图 13 和表 3），而且从板栗壳中分离的乙醇木质素不含紫丁香基。波数 1327 cm-1和 1120 cm-1处为紫丁香基的特征吸收峰，磺甲基化后 1327 cm-1吸收峰消失了，紫丁香基结构单元减少。波数为 1042 cm-1是磺酸基的伸缩振动峰，碱木质素未磺化前没有这个峰，磺甲基化碱木质素和木质素磺酸钙在此处有吸收峰。碱木质素、棉杆木质素和板栗壳乙醇木质素均含有较多的酚羟基和游离羟基表现为 1330 cm-1处的酚 OH 基的伸缩振动、1247 cm-1处苯环上C-O 的伸缩振动，3384 cm-1处羟基的 O-H 伸缩振动，而磺甲基化碱木质素和木质素磺酸钙由于磺甲基化、磺化作用而使酚羟基数量大大减少；1602 cm-1和 1509 cm-1附近的两个吸收峰是 66共轭体系 C=C 伸缩振动特征谱带，为碱木质素基本单元愈创木酚芳香环的特征吸收峰，其 1509 cm-1附近吸收峰的强度最为稳定，可代表碱木质素的 C9单元；1460 cm-1附近为甲基、亚甲基的 C-H 弯曲振动吸收峰；1428 cm-1附近是甲氧基与酚基连接的特征吸收峰。棉杆木质素在 1260 cm-1处的酚醚键 C-O-C 伸缩振动峰、在530 cm-1处的木糖特征吸收峰缺失，表明棉杆木质素中的半纤维素分离比较完全，而板栗壳乙醇木质素和麦草碱木质素等则或多或少地含有半纤维素成分，这说明采用碱性过氧化物法分离木质素可以较好地除去半纤维素和纤维素，且对木质素自身的结构破坏较小，适量的过氧化物仅起增溶半纤维素和漂白作用。本研究采用碱性过氧化氢法分级分离竹材木质素的红外光谱分析结果也证明了这一点（见图 10-图 13 和表 3） 。综上所述，从竹材中分离所得的木质素含有对羟基-苯基、愈创木基和紫丁香基三种结构单元，而竹材木质素、三种组分、棉秆木质素和麦草木质素（含碱木质素、木质素磺酸钙和磺甲基化碱木质素）中均含紫丁香基和愈创木酚基两种结构单元，板栗壳分离得到的木质素中只含有愈创木酚基结构单元。 化学化工学院 08 届本科毕业论文215 结论 木质素分离的较优条件为反应温度 75、反应时间为 3 h、H2O2浓度为0.6%、NaOH 浓度为 1.5%、沉淀木质素 pH 值3.0、加酸后得操作温度约为 60。在此条件下分离得到的木质素较纯，得率达到 20.7%，提取率达到 90%以上。 由上述优化条件分级分离制备的木质素得率较高，颜色呈红棕色，结构较致密，抽滤时滤液难以抽出，有酸味；木质素得率最高，结构也比较致密，但是颜色呈现黄色，也有酸味；木质素得率较低，颜色也呈红棕色，但是比级木质素的要淡些，有酸味；木质素得率最低，加热的条件下呈淡黄色，几乎为白色，也有酸味。 木质素、四种组分中均不含纤维素成分，而且半纤维素与木质素的结合键也发生了断裂。木质素中半纤维素的分离比较完全；而木质素、在 533.88 cm-1处又出现微弱的木糖特征吸收峰，这是由于木质素吸附了少量半纤维素成分。 木质素中含有对羟基-苯基、愈创木酚基和紫丁香基三种结构单元，而木质素、中只含有愈创木酚基和紫丁香基两种结构单元。 本课题所采用的碱性过氧化氢法，不仅实现了木质素的分级分离，同时实现了半纤维素和纤维素的分级分离，使竹材中纤维素、半纤维素和木质素三组分基本得到了有效分离。 化学化工学院 08 届本科毕业论文22参考文献1 亢树新, 刘丰良. 造纸黑液的综合利用技术J. 科技情报开发与经济, 2004, 14 (11): 206-207.2 储富强, 洪建国. 木质素在高分子领域中的应用J. 林产化学与工业, 2003, 23 (3): 88-92.3 衣守志, 石淑兰, 李翠真. 制浆废液中木质素的分离与利用新进展J. 国际造纸, 1999, 20 (6): 56-58.4 廖俊和, 罗学刚. 木质素纤维素高效分离技术J. 纤维素科学与技术, 2003, 11 (4): 60-64.5 孙 勇, 李佐虎, 陈鸿章, 等. 木质素分离方法的研究进展J. 中华纸业, 2005, 26 (10): 58-61.6 谢 涛, 陈 佩. 竹笋壳纤维组分的组合分离技术研究J. 湖南工程学院学报, 2008, 2 (18): 72-75.7 许 凤, 钟新春, 孙润仓, 等. 秸秆中半纤维素的结构及分离新方法综述J. 林产化学与工业, 2005, 10 (25): 179-182.8 Fang JM, Fowler P, Tomkinson J, et 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Among Chinese myopia patients,30million are severe patients, according to ZhouThe prevalence of myopia among high school and college students is more than 70 percent,and the situation is continuously worsening, he added.Sun Zhu, director with the China Youth Development Service Center, said long hours ofstudy, lack of exercise, especially outdoor activities, and attachment to electronic screen aresome of the top reasons behind the widespread myopia problems, and the increase ofyounger patients, although China has made great progress in improving the hardwarefacilities and lighting conditions in schools.He said he hopes the survey will alert people on the threatening situation, and also helpmedical experts to better guideline parents and childrens behaviors to care for eyes, basedon the timely and factual statistics the survey collected.A series of follow-up events will also be held in six cities, including Jinan in Shandongprovince, and Chan