Eu2++Mn2+掺杂磷酸盐发光性能研究综述

精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除本科生毕业论文题 目 Eu2+Mn2+掺杂磷酸盐发光性能研究 学 院 材料科学与工程学院 专 业 无机非金属材料工程 学生姓名 学 号 年级 指导教师 二 年 六 月 一 日【精品文档】第 19 页Eu2+Mn2+掺杂磷酸盐发光性能研究无机非金属材料专业 学生 指导老师： 摘要：近年来节能的观念已经进入生活，紫外激发单一基质荧光粉受到了广泛的关注。磷酸盐荧光材料热稳定性、化学稳定性好，合成方法简单，采用高温固相法制备了Eu2+Mn2+掺杂磷酸盐荧光材料，用紫外-荧光光谱仪、XRD对其性能进行了表征。研究了煅烧气氛，碱金属离子，碱土金属离子，Eu2+离子Mn2+离子浓度对荧光粉发光性能的影响。结果表明，当Eu2+离子浓度在4%, Mn2+离子的浓度为12%时，荧光粉的发光性能最好，碱金属离子(Na+，K+)增强了荧光粉蓝色光的光强，降低了红橙光的发光强度。碱土金属离子中Sr2+离子对荧光粉的蓝光发射峰具有增强作用，Ca2+离子对荧光粉的蓝色发射峰具有减弱作用，对红橙发射峰具有增强作用。当在空气气氛中煅烧时Eu2+离子Mn2+离子被氧化，不能得到所需荧光粉。关键词：稀土离子 荧光粉 磷酸盐 共掺杂Study of Eu2 + + Mn2 +Doped Phosphate Phosphors Luminescent PropertiesInorganic Nonmetallic Materials EngineeringStudent: Advisor: Summary：In recent years, the conservation of energy has entered the life ,a single matrix phosphors excitation by ultraviolet widespread attention. Phosphate phosphor material has a good thermal stability and chemical stability, synthesis method is simple, high-temperature solid phase prepared Eu2+ and Mn2+ doped phosphate phosphor material .The performance of phosphor characterized by UV - fluorescence spectroscopy, XRD. Studied luminescent properties of the phosphor be affected by calcination atmosphere, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, Eu2 + and Mn2 + ions concentration .The results show that the best performance light-emitting phosphor is when the Eu2+ concentration 4%, Mn2+ concentration of 12%. Alkali metal ion (Na+, K+) enhances the intensity of blue light phosphor, reducing the red-orange light emission intensity. Alkaline earth metal ions Sr2+ on the phosphor have effect that blue emission peak with enhanced, Ca2+ on the phosphor have effect that blue emission peaks have diminished role of the red-orange emission peaks with an enhanced role. When the calcination in air ， Eu2+ and Mn2+ are oxidized, not get the phosphors we need.Key word: Rare-earth ions Phosphor Phosphate Doping目录第一章 前言41.1几种基质荧光材料41.1.1铝酸盐荧光材料41.1.2硅酸盐荧光材料41.2.3磷酸盐荧光材料41.2共掺杂正磷酸盐荧光材料的组成及性质41.3 研究现状51.3.1 Ce3+;Eu3+共掺杂荧光材料51.3.2 Eu3+Ga3+共掺杂荧光材料51.3.3 Dy3+;Eu2+共掺杂荧光材料61.3.4 Eu2+，Mn2+共掺杂荧光材料61.4荧光材料的制备方法71.4.1水热法71.4.2溶胶-凝胶法71.4.3共沉淀法81.4.4高温固相法81.4.5其他合成方法91.5研究思路和内容91.5.1研究思路91.5.2 研究内容9第二章 实验部分102.1实验原料及仪器设备102.2实验工艺流程图102.3 Eu2+Mn2+掺杂磷酸盐发光粉的制备112.4 样品的表征12第三章，实验结果与讨论133.1不同浓度的Eu2+离子掺杂对发光性能的影响133.2，不同浓度的Mn2+离子掺杂对发光性能的影响143.3碱金属离子对荧光粉发光性能的影响153.4，碱土金属离子对荧光粉发光性能的影响173.5荧光粉发光性能的其他影响因素183.5.1煅烧气氛对荧光粉的影响183.5.2磷酸盐基质具有的发光性能183.6荧光粉样品的XRD分析20第四章，结论224.1全文总结22参考文献23致谢25附录126附录232第一章 前言稀土共掺杂磷酸盐荧光粉主要用于发光二极管中，且近年来发光二极管被人们广泛的关注，因其具有环保，节能，长寿命等优点。由于共掺杂正磷酸盐荧光材料在较高温度下有较好的发光性能故而也被用于在高温下工作的发光电子器件中。由于其具有十分优良的发光性能和较好的发光效率被广泛应用于LED、PDP、CRT等与显示照明相关的民用、军用电子元器件和节能显示灯饰领域1。1.1几种基质荧光材料荧光材料种类繁多，按基质不同可以分为铝酸盐荧光材料，硼酸盐荧光材料，硅酸盐荧光材料，磷酸盐荧光材料。1.1.1铝酸盐荧光材料1974年飞利浦公司研制成功了稀土铝酸盐体系的三基色荧光粉1。铝酸盐稀土荧光材料因为具有较好的发光强度，在当时成为了研究的热点。铝酸盐荧光材料一般采用高温煅烧的方法制备。其制备过程比其他类基质的荧光材料更加的复杂，且消耗的资源也较多。经过高温煅烧，其团聚十分严重，且硬度很大，对制作荧光粉不利，需要消耗更多的能源才能将烧结产物研磨成粉。且铝酸盐荧光材料的吸收率比较低。1.1.2硅酸盐荧光材料硅酸盐荧光材料具有较好的热稳定性，较好的显色指数。硅酸盐荧光材料在制备时原料主要是二氧化硅，二氧化硅资源丰富便于取材。硅酸盐荧光材料多采用固相反应法制备，由于原料采用二氧化硅，在制备过程中煅烧温度较高，对能源的消耗较大。为保证二氧化硅能反应比较完全，保温的时间会比较长。温度高，保温时间长会使反应产物团聚严重会影响荧光粉的性能。1.2.3磷酸盐荧光材料磷酸盐荧光材料具有较好的化学稳定性和热稳定性，其发光效率高，显色指数好，色温调节方便。磷酸盐的价格较低廉，其反应的原料主要是磷酸铵盐类，能采用的合成方法较多。在用固相法合成时，煅烧的温度较低，使煅烧产物团聚较少，对荧光粉的发光性能影响较小，煅烧温度低使生产时能源消耗少。磷酸盐荧光材料的硬度比较低，易于研磨，方便制成粉末。1.2共掺杂正磷酸盐荧光材料的组成及性质 共掺杂正磷酸盐荧光材料主要是以正磷酸根为基质，选用钠，钾，钙，钡等碱金属碱土金属离子为主要基质阳离子，其中掺杂Eu2+和Mn2+取代碱土金属离子，从而使其具有发光性能，其中Eu2+起到敏化剂的作用2。1.3 研究现状国内外荧光材料有很多种，不同的稀土元素的共掺杂制得了不同类别的荧光材料。比如Ce3+;Eu3+共掺杂荧光材料，Dy3+;Eu2+共掺杂荧光材料，Eu3+Ga3+共掺杂荧光材料等。温嘉琪3等人制备了LED用Sr2xBaxSi04:Eu2+硅酸盐基质的荧光材料，王细凤等人报道了白光LED硅酸盐基质荧光粉的制备及其封装4。振瑞等人制备并表征了KNaCa2(PO4)2 :Eu2+，Mn2+荧光材料2。1.3.1 Ce3+;Eu3+共掺杂荧光材料在Ce3+;Eu3+共掺杂荧光材料中主要是Ce3+向Eu3+传递能量，Ce3+和Eu3+作为主要发光离子。以张献明5等人合成的BaY2F8Ce3+，Eu3+为例。BaY2F8 共掺杂Ce3+和Eu3+ 的发射光谱。在此体系中固定Ce3+ 的掺杂浓度为0. 03， 逐渐改变Eu3+ 的掺杂浓度. 当以270 nm (Ce3+ 的特征激发波长) 激发时， BaY2F80.03Ce3+， x Eu3+ 的发射光谱随x 的增大呈现出三个规律性的变化: Ce3+ 的338 nm 带发射强度逐渐降低；Eu3+ 的361nm f f 跃迁线发射逐渐增强；Eu3+ 的383 nm 振动边带发射先增强后降低5。Ce3+ 的发射带与Eu3+ 的激发带存在部分重叠，根据理论分析， 可以认为该体系中存在Ce3+ Eu3+ 的能量传递过程.而与之共存在的是Ce3+ Eu3+ 的能量传递，这两种能量传递方式共同存在，是相互竞争的关系。体系中存在Ce3+ Eu2+的能量传递，是因为体系中存在电子的转移从而产生了Eu2+，进而出现了Ce3+ Eu2+的能量传递。故在此掺杂体系中Eu2+也作为了发光离子参与发光。在此体系中，由于存在Ce3+ Eu2+的能量传递和Ce3+ Eu3+的能量传递两种能量传递方式，其发光离子为Ce3+离子、Eu3+离子和Eu2+离子，Ce3+离子发出蓝色光，Eu3+离子和Eu2+离子会发出红黄光，两者结合形成了白光。在此体系中，能量传递方式增加能加强Eu3+离子和Eu2+离子的发光强度，提高白光的显色指数。1.3.2 Eu3+Ga3+共掺杂荧光材料 Eu3+Ga3+共掺杂荧光材料其中Eu3+的5D0 能级与Ga3+的能级能够相匹配，故而体系中有能量从Eu3+传递到Ga3+从而加强了光的强度。以王喜贵6等人制得的Eu3+、Ga3+共掺杂SiO2 基质材料为例。王喜贵等人以Eu3+为发光中心掺杂入Ga3+，共掺杂使得体系在460nm处有发射峰，而Eu3+的发射峰则是在红光带，从而实现了蓝光红光共同发射的体系。确定体系中Eu3+的浓度， 改变的Ga3+的浓度， 研究在此体系中Ga3+的浓度荧光粉体系的发光强度的影响。随着Ga3+浓度的增加， 荧光粉的发光强度先增强后减弱。改变Ga3+浓度，荧光粉发光强度变化不大，所以Ga3+的浓度对体系发光强度的影响不大。当配料时Ga2O3 的质量分数小于0.4%时，荧光粉发光强度有所增强， 但增强幅度较小， 当Ga2O3 的质量分数大于0.4%时荧光粉的发光强度增强幅度变大， 当Ga2O3浓度达到0.6%时发光强度达到最大值。Ga3+的掺杂量再增大时，荧光粉的发光强度却逐渐减小， 猝灭效应抑制了材料的发光。以同样的方法研究出，荧光粉体系中Eu2O3 质量分数为0.4%时， 荧光强度达到最大值。此体系中发光离子为Eu3+和Ga3+，Eu3+既参与发光又作为敏化剂。Ga3+离子在体系中发蓝色光，Eu3+则发出橙黄色光，两者结合发出白光。在此体系中Eu3+的浓度对荧光粉发光强度影响较大，这是Eu3+作为敏化剂能敏化Ga3+发光，而Eu3+的发光强度很强，提高了Eu3+的的浓度就大大的敏化了Ga3+。1.3.3 Dy3+;Eu2+共掺杂荧光材料在Dy3+;Eu2+共掺杂荧光材料中Dy3+不作为发光中心。以管美丽7等人制备的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+ 为例。管美丽等人用溶剂热法合成了SrAl2O4:Eu2+，Dy3+荧光材料。在372nm紫外光的激发下出现一个517nm的发射峰。由文献可知Eu2+离子的4f65d14f7跃迁引起的发射峰在520nm处8Dy3+的激发峰则是分别由4F9/26小时13/2跃迁引起的575nm的峰和4F9/26H15/2跃迁引起的475nm的峰9。可知样品主要是由Eu2+离子作为发光中心。Dy3+在该样品中不发光，Dy3+起到的作用则是强化Eu2+离子的发射强度。在此体系中Dy3+不发光，Eu2+离子则作为发光中心。Eu2+离子在此体系中发蓝绿色的光，而Dy3+离子不发光，体系发出蓝绿的荧光。此体系发出的光的颜色和人眼的视觉函数相近，比较适合用于夜光材料。1.3.4 Eu2+，Mn2+共掺杂荧光材料Ba3Ca4Mg(SiO4)4:Eu2+，Mn2+荧光材料10采用高温固相法合成，通过X 射线衍射数据分析发现荧光粉的特征衍射峰与两种标准物相BaCa2Mg(SiO4)2和Ba1.31Ca0.69SiO4的数据匹配的很吻合第一个是正交晶系，第二个是六方晶系。其在430-560用的蓝绿光区有很强的发射，其中有2个发射峰，分别为460nm的发射峰和495nm的发射峰。 根据文献3可知465nm的发射峰是BaCa2Mg(SiO4)2相中Eu2+的4f65d14f7 跃迁。495nm的发射峰则是因为Ba1.31Ca0.69SiO4相中Eu2+的4f65d14f7 跃迁。图中在596nm出有一个明显的发射峰，这是因为Mn2+受到Eu2+的敏化作用而使得4T16A1跃迁增强从而使得其表现出明显的发射峰。在Ba3Ca4Mg(SiO4)4:Eu2+，Mn2+荧光材料中，随着Mn2+的增加，其显色指数在下降2。Mn2+的在一定浓度时其显色指数较好。发出的光为白光。 陈永杰等人采用高温固相法合成了Ba1.3Ca0.7SiO4:Eu2+，Mn2+荧光材料3.11。在这种荧光粉中以Eu2+做二次敏化剂敏化Mn2+，可以添加其他的稀土元素作为Eu2+的敏化剂，双重敏化下更好的发光11。其制得的样品Ba1.3Ca0.7SiO4具有六方晶系结构。在Ba1.3Ca0.7SiO4:Eu2+，Mn2+荧光材料继续掺杂了其他稀土元素，使得样品在其他稀土元素的影响下，具有了更强的发光强度。在Ba1.3Ca0.7SiO4:Eu2+，Mn2+荧光材料中掺杂如Tb3+元素会使样品的发光强度增加。随着Tb3+的增加样品在460nm，603nm处的发射峰明显的增强，460nm的发射峰主要是Eu2+ 的4D-4F跃迁发射的，603nm的发射峰主要是Mn2+的4T1-6A1跃迁发射的。这说明Tb3+元素的加入敏化了Eu2+，Mn2+离子的激发12-14。1.4荧光材料的制备方法荧光材料的制备方法有很多种，现阶段国内外主要有：水热法，溶胶-凝胶法，共沉淀法，高温固相法，超声波法，燃烧法等。1.4.1水热法水热法又称热液法，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热合成、水热水解、水热沉淀、水热结晶、水热氧化、水热还原等。制备工艺主要是将称量的原料的混合物溶于溶剂中， 加热至一定温度，加入试剂使溶液成为胶状沉淀， 将酸根离子用蒸馏水洗掉， 将带胶状沉淀溶液加热浓缩， 然后转入高压反应釜中， 在250恒温箱中恒温一段时间， 将样品转入蒸发皿内蒸干而得前驱体， 再放入坩埚内在一定温度下煅烧后得到所需要的荧光材料15。 例如采用水热法制备了具有花球形貌均匀分散的红色荧光材料YBO3 : Eu3+16。水热法的优点：水热法反应条件比较温和、可以生成新物相和创造平衡缺陷浓度等。该方法是以气态的水或者液态的水为传递压力的介质，在高温高压下的气相或者液相中进行反应。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质， 如离子活度增加、溶解度增大、晶体结构易转型17。制得的样品颗粒的结构性状和颗粒尺寸很均匀，而且产品是多孔状，具有很大的比表面积18。水热法也具有一定的缺点，水热法并不适用于所有的荧光材料的制备比如CaMoO40.05Eu3+红色荧光材料中，水热法所制得的样品发光性比固相法和溶胶-凝胶法制得的样品低很多18。且其设备是密闭高温高压状态，能源消耗比较大。故而在工业上用水热法生产荧光材料的较少。水热法多用于制备纳米荧光材料。比如Meyssamy等19利用水热法合成了LaPO4;Eu、LaPO4;Ce、LaPO4;Ce，Tb等稀土磷酸盐纳米荧光材料。1.4.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法即为用有机或无机盐配制成溶液，然后加入能使之成核剂或者凝胶剂，控制其凝胶化过程得到凝胶体，经一定温度煅烧分解得到所需样品。其制备主要步骤分为两步：制备干凝胶前驱体和高温煅烧。首先制备所需的溶液，然后加入凝胶剂进行充分的反应，得到胶体；放入恒温干燥箱中进行干燥得到干凝胶，再放于坩埚中进行高温煅烧得到样品20。例如周贤菊等人用溶胶凝胶法制得了CaMoO4；0.05Eu3+红色荧光材料11。溶胶凝胶法具有很多的优点。比如溶胶凝胶法在制备前驱体时是在溶液中进行反应的，故而其能在较短时间内使的原料分散均匀，在形成凝胶时反应物的凝胶能在分子水平混合均匀，这有利于在煅烧过程中充分的反应，所制得的产品纯度很高。溶胶凝胶法的掺杂因为分子水平的混合的均匀性使得效果比固相法等要好。溶胶凝胶法的煅烧温度较低，分散度好，不会形成团聚等，可以用于纳米级粉体的制备。用溶胶凝胶发制得的样品粒度的分散较好。溶胶凝胶法也有着不可忽视的缺点。比如在制备前驱体时需要用到很多有机的试剂，总所周知大部分有机试剂都是有毒的，而且易挥发的。所以在实验安全上具有很大的隐患。在溶胶凝胶中存在着大量的微孔，干燥时微孔中的有机物挥发出来，对空气造成污染。溶胶凝胶法相对于固相法步骤比较复杂，而且其中会浪费掉大量的试剂和能源。溶胶凝胶法制得的前驱体在干燥时极易收缩。 1.4.3共沉淀法 共沉淀法即为在溶液状态加入不用的原料混合，在混合液中加入沉淀剂制备共沉淀物前驱体，然后进行干燥和煅烧，得到样品粉体。例如刘美英7等人用共沉淀法制备了SrAl2O4：Eu2+，Dy3+荧光材料，并对其进行了表征。 共沉淀法具有可以使原料细化和混合均匀，工艺简单，煅烧温度低时间短，产品的性能良好等优点。混合均匀能使得反应物之间在煅烧时能够充分的反应，使得所需产物在样品中的含量提高。煅烧温度低时间短使样品在煅烧过程中晶粒长大较少，制得的样品硬度低，易粉磨成粉末样品。制得样品性能一般比高温固相法和水热法等方法要优良。 因为共沉淀法多用于制备纳米级的粉体，而在制备前驱体时，在溶液中很多纳米级的反应粒子都会发生团聚。而为了不使其团聚则需要加入活性剂等。在共沉淀法中沉淀溶液的浓度对粒度，纯度等具有一定的影响；加入沉淀剂的速度对前驱物的制备具有影响；加料的顺序对反应过程具有影响。在反应过程中需要注意的变量很多，控制比较困难，故在多组实验的情况下出现偶然的可能性比较大，共沉淀法不适宜作为对比实验的方法。1.4.4高温固相法高温固相法即为混合的原料在高温条件下，各种原料相互接触，反应，成核然后晶体生长，最后得到结晶状的样品的方法。高温固相法是一种传统的合成方法，步骤为：首先按照计算得到的配比称量反应物，充分混合碾磨之后放入有一定气氛或者真空条件下进行煅烧，最后取出反应产物碾磨得到样品。例如振瑞4等人用高温固相法合成了KNaCa2(PO4)2；Mn2+，Eu2+荧光材料，并对其性能进行了表征。高温固相法制备荧光材料的步骤十分的简单，其反应条件具有很好的可控性。正因为其反应容易控制，故而十分的适用于工业生产。在高温固相法中不需要涉及到溶剂，故而使得整个制备过程相对于水热法和溶胶凝胶法更加的清洁，不会造成环境的污染，也让制备过程更加的安全。高温固相法的缺点有：高温固相法在制备过程中经过高温的煅烧，使得样品团聚十分的严重。用高温固相法制得的样品中晶粒长大比较严重，制得的荧光材料粉末比较粗糙，比表面积比较低，对发光性能有一定的影响，但是影响不大。高温固相法因为是固体的反应物参加反应，在反应之前需要混合均匀，如果没有混合均匀则会导致整个反应不完全，或者反应生成了杂质相。1.4.5其他合成方法在实验室中制备荧光材料的方法有很多种，各有其优缺点。比如在超声波法中，反应物在溶剂中溶解，超声波能使溶液中的气泡长大，塌陷，从而很大程度上消除掉气泡并使反应充分。但是用超声波法由于溶剂的不同产物的形貌会不同。在微波合成法中利用微波给反应物加热，加热的速度很快，可以节约能源，但是这种方法还处于实验阶段。1.5研究思路和内容1.5.1研究思路 磷酸盐体系具有较低的合成温度，较好的发光效率，较好的显色指数等优点，适用于大多数稀土离子掺杂。磷酸盐体系的反应过程比较简单，易于操作。故本研究选择磷酸盐体系。在共掺杂Eu2+ 和Mn2+磷酸盐荧光粉体系中，Mn2+起到发光中心的作用，Eu2+ 作为敏化剂掺杂进入体系中。高温固相法易于操作，条件控制较稳定，实验过程不产生污染，故本实验采用高温固相法制备Eu2+，Mn2+掺杂正磷酸盐荧光材料样品。1.5.2 研究内容 主要研究的内容是Eu2+，Mn2+正磷酸盐荧光材料的性能的影响因素。在这些影响因素中找到一个发光性能最好的实验样品，然后对其性能的原因等进行分析。主要的实验内容为：1.改变Eu2+，Mn2+掺杂正磷酸盐荧光材料中的阳离子改变，观测阳离子的变化对样品发光性能的影响。2.通过改变Mn2+的浓度研究Mn2+对样品发光性能的影响，找出一个最佳的Mn2+浓度。3.改变Eu2+离子的浓度，研究最佳Eu2+浓度。还可以从温度制度、气氛制度出发，改变温度制度或者气氛制度，观测温度制度、气氛制度对样品发光性能的影响。采用光谱仪，XRD等仪器测定其性能，将不同条件变量下的样品的性能做对比，找出最佳的配比、温度等。第二章 实验部分2.1实验原料及仪器设备 实验所用的原料如表2.1。表2.1 实验原料药品名称纯度来源磷酸氢二铵(N小时4)2小时PO4碳酸钙CaCO3无水碳酸钠Na2CO3碳酸钾K2CO3碳酸锶SrCO3碳酸锰MnCO3氧化铕Eu2O3分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司上海盈元化工有限公司上海盈元化工有限公司实验所用的仪器设备如表2.2。表2.2 实验设备设备设备名称设备型号生产厂家箱式电阻炉电子天平电热鼓风干燥箱X射线衍射仪紫外-可见荧光光谱仪扫描电镜SX2.5-12FA1104NCS101-2ABDX-1000日立F-7000日立TM-1000湘潭市中山仪器厂成都特思特仪器有限公司重庆实验设备厂DANDONG FANGYUAN INSTRUMENT.CO.LTD株式会社日立制所株式会社日立制所2.2实验工艺流程图 实验工艺流程图，如图2.1。图2.1 实验工艺流程图2.3 Eu2+Mn2+掺杂磷酸盐发光粉的制备按照所需原料的配比称量磷酸氢二铵，碳酸钙，碳酸钠，碳酸钾，氧化铕，碳酸锰等。将称取的原料放于玛瑙研钵中，加入一定量的无水乙醇研磨45分钟，充分研磨后放入烘箱内干燥，去除原料中的无水乙醇。将干燥后的混合料放入20ml坩埚中。另取一个带盖子的300ml的坩埚，在此坩埚中加入一定量的碳，再将放有混合料的小坩埚置于大坩埚中，盖上坩埚盖，在950下保温煅烧3小时。自然冷却后得到成品的烧结物，将烧结物放于玛瑙研钵中研磨成粉磨，得到粉末样品。固相反应主要需要控制煅烧的温度，煅烧的时间，反应的气氛等。原料的混合是将多种原料充分混合均匀，使其在煅烧的时候能够充分的接触相互反应。 在讨论Eu2+离子掺杂浓度对NaKCa2PO4 ; Mn2+ ， Eu2+发光性能的影响研究中，Eu2+离子的浓度在1%5%之间取值，Mn2+离子的浓度取固定值4%，用碳热还原法在950下煅烧3小时。在讨论Mn2+离子掺杂浓度的影响对NaKCa2PO4;Mn2+，Eu2+发光性能的影响研究中，Mn2+离子掺杂浓度在4%-16%之间取值，Eu2+离子的浓度取固定值2%，用碳热还原发在950下煅烧3小时。在这两种变量讨论时，防止每次煅烧时，气氛，温度，升温速度等对其造成影响。在配好原料，研磨好之后将某一变量的几组样品的原料放于同一个大坩埚中，一次烧出。比如在Eu2+离子掺杂浓度对NaKCa2 PO4 ; Mn2+ ， Eu2+发光性能的影响研究时，不同Eu2+离子浓度的原料分别放于不同的小坩埚中，然后全部置于大坩埚中，放入箱式炉中进行煅烧。 在研究碱金属对Eu2+，Mn2+共掺杂正磷酸盐发光性能的影响中，Eu2+，Mn2+离子的浓度取固定值不变，以NaKCa2 PO4; Mn2+ ， Eu2+为基本，通过改变碱金属的加入，研究碱金属对Eu2+，Mn2+共掺杂正磷酸盐发光性能的影响。比如用K代替NaKCa2 PO4 ;Mn2+ ， Eu2+ 中的Na离子（取代后的化学式为K2 Ca2 PO4; Mn2+ ， Eu2+），同样可以用Na离子取代K离子（Na2 Ca2PO4; Mn2+， Eu2+），不加入碱金属离子（Ca3PO4;Mn2+，Eu2+）。用碳还原法在950下煅烧得到产品。 在研究碱土金属离子对Eu2+，Mn2+共掺杂正磷酸盐发光性能的影响中，Eu2+，Mn2+离子的浓度取固定值不变，以NaKM2 PO4; Mn2+ ， Eu2+为基本（M=Ca，Ba，Sr）通过Ba2+，Sr2+取代Ca2+在碳热还原下950煅烧3小时。2.4 样品的表征本实验的白光LED的表征方法主要有：紫外-可见光荧光光谱，X射线粉体衍射（XRD），扫描电子显微镜。采用紫外-可见光荧光光谱仪分析样品的紫外激发峰，可见光发射峰，以及发射峰的强度等。X射线粉体衍射（XRD）分析样品中的组成，晶型等。扫描电子显微镜（SEM）分析样品的形貌。参考文献1孙阳艺,罗思媛,费慧龙,陈洪,尚淑娟,王永钱,. 铕掺杂无机红色荧光材料的研究进展J. 电子元件与材料,2010,(5).2丁振瑞,王凤和,杨志平,宋兆丰,李立虎,. KNaCa2(PO4)2中Eu2+的发光及Eu2+对Mn2+的能量传递J. 中国稀土学报,2010,(3).3王细凤,温嘉琪,夏威,朝克夫,肖志国,. 发光二极管用荧光粉Sr(2-x)BaxSiO4:Eu的制备、发光性能及应用J. 硅酸盐学报,2008,(8).4桑石云,王细凤,夏威,温嘉琪,林广旭,朝克夫,肖志国,. 白光LED用硅酸盐基质发光粉的制备及其封装特性J. 发光学报,2009,(4).5张献明,苏海全,叶泽人,贾志宏,臧春雨,石春山. BaY2F8Ce,Eu中Ce3+Eu2+的能量传递和Ce3+Eu3+的电子转移J. 高等学校化学学报,2001,(3).6王喜贵,于振友,娜米拉,薄素玲,. Eu3+、Ga3+共掺杂SiO2基质材料的制备及其发光性质J. 无机化学学报,2008,(4).7管美丽,许迎峰,刘森森,巩学忠,樊尼尼,. 溶剂热法合成片状SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉荧光粉的研究J. 辽宁化工,2012,(2).8T.Y.Peng，H. P. Yang.Combustion Synthesis and Photoluminescence of SrAl2O4:Eu，Dy Phosphor Nanoparticles J.Mater. Lett.，2004(58):352-3569苏锵， 张洪杰， 裴志武. Dy3+在不同环境中的发光C. 中国稀土学会第二届年会，144 - 149.10李郎楷,陈永杰,肖林久,曹发斌,耿秀娟,杨英,. 近紫外光激发的全色荧光粉Ba3Ca4Mg(SiO4)4:Eu2+,Mn2+的合成和发光性能J. 稀有金属材料与工程,2010,(S1).11陈永杰,黄志,李郎楷,耿秀娟,刘婷婷,谢颖,肖林久,. 单一基质白光Ba1.3Ca0.7SiO4荧光粉的制备和发光特性J. 硅酸盐学报,2011,(9).12WANG B L, SUN L Z, JU H D. Luminescence and energy transfer of white-light emitting CaAl2SiO6:Ce3+, Tb3+ phosphors J. Solid State,Commun, 2010, 150: 14601462.13LI Baohong,SHI Jinsheng,ZHANG Wanhui, et al. The effects of rare-earth,co-dopants on green long-lasting phosphorescence and thermoluminescence properties of Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+, Re3+ J. J Electrochem Soc, 2010, 157(5): J139J142.14KOO Hye-Young, HAN Jin-Man, KANG Yun-Chan, et al. Ca7.97xMg(SiO4)4Cl2:Eu0.03, Dx (D = Y,Gd,Mn) phosphor particles prepared by spray pyrolysis J. Jpn J Appl Phys, 2008, 47(1): 163166.15李勤勤,关荣锋,李帅谋,. LED照明用红色荧光粉的制备工艺研究进展J. 化工新型材料,2011,(2).16陈吉涛,顾锋,江浩,邵玮,李春忠,. 花球状YBO3Eu3+的水热合成与表征J. 无机材料学报,2009,(5).17杨丽格,周泊,陆天虹,蔡称心,. 稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展J. 应用化学,2009,(1).18周贤菊,陈加,杨小东,. 不同方法制备CaMoO4:0.05Eu3+红色荧光粉的对比研究J. 无机化学学报,2012,(5).19Meyssamyh.H， Riwotzki.K， Kornow skiA， Naused S. Wet-chemical synthesis of doped colloidal nanomaterials: Particles and fibers of LaPO4 : Eu, LaPO4 : Ce, and LaPO4 : Ce,Tb .Adv Mater J， 1999-11(10): 840 20刘军伟,孙陈诚,王伟东,王明亮,范锦鹏,罗海滨,. 溶胶凝胶法制备BaSiO30.05Eu2+荧光粉的发光特性J. 材料科学与工程学报,2010,(6).21刘美英,龙光明,祁米香,王舒娅,. 共沉淀法制备SrAl2O4Eu2+,Dy3+发光材料及其性能表征J. 盐湖研究,2009,(2).22毛智勇,王达健,马亮,陆启飞,刘凌云,李雪征,刘艳花,. 近紫外光激发的Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+全色荧光材料的发光性质研究J. 天津理工大学学报,2008,(6).附录1Ca2P2O7:Eu2+, Mn2+白光体系荧光粉发光性能Zhendong Hao, Jiahua Zhang,a_ Xia Zhang, Xiaoyuan Sun, Yongshi Luo, and Shaozhe Lu摘要:Ca2P2O7:Eu2+, Mn2+荧光粉显示出两个发射峰，一个为416nm（蓝色）一个为600nm(橙色)，这两个峰分别来自于允许f-d过渡的Eu2+和禁止4T1-6A1过渡的Mn2+。分别在近紫外区（400nm）激发。光谱和荧光寿命的测定表明当Mn2+浓度为12%摩尔时能量从Eu2+转移到Mn2+的效率高达65%。作者假设一个白光二极管LED通过GaN进紫外的和两个磷光体混合，Ca2P2O7:Eu2+, Mn2+发蓝橙光，硅酸钡Eu2+绿色荧光粉。白光LED显示显色指数为78，发光效率为9 lm/W，低色点对正向偏压的电流有变化。©2007年美国物理研究所。 DOI：10.1063/1.2752725。 近年来白光二极管LED在固态照明上有着越来越广阔的应用前景1-3。生产白光LED有两种基本的方法4：第一种发放是混合不同发光颜色的LED芯片，另一种方法是混合发射光从蓝色或近紫外，使得荧光粉发射出有用的波长的光5-8。在近紫外光激发白光LED，可见光由荧光体产生的白光组成光，表现出低色点对正向偏压电流的变化。有报道表明近紫外激发白光荧光粉常用的有黄色、绿色和蓝色的激发光为组成9-12。但是也有极少数无机的红色或橙色荧光体与环境具有良好的稳定性，而且具有无毒性13。蓝色Ca2P2O7:Eu2+荧光粉因为其优秀的光学性能和生物学特性被广泛应用于发光和生物材料领域14。Ca2P2O7:Eu2+, Mn2+蓝橙光荧光粉是通过Eu2+将能量传递给Mn2+，其性能也非常良好15。然而最关心的是相钙磷酸盐中掺杂相钙磷酸盐、Eu2+、Mn2+的适用性，一直没有其转换近紫外LED激发三色荧光粉的论证。在这篇文章中，用Ca2P2O7:Eu2+, Mn2+蓝橙光荧光粉，除了蓝色光来自于Eu2+，而其中具有很强的橙色光则来自于4T1-6A1的Mn2+，这是由于Eu2+和Mn2+之间的能量传递。能量转移对发光性能的影响，所以研究其最优的Eu2+、Mn2+掺杂浓度。假设白光LED通过结合两个近紫外光激发荧光粉的混合，分别为：绿色Ca2P2O7:Eu2+, Mn2+荧光粉和绿色Ba2SiO4:Eu2+荧光粉10。合成的方法选用固相合成方法。将起始原料CaHPO4, MnCO3,（NH4）2HPO4, 和 Eu2O3称量混合，用玛瑙研钵研磨一小时，并放置在有盖的坩埚中。将坩埚在600预热一小时后冷却，冰在坩埚中放入碳棒，在1250下，一氧化碳还原气氛中煅烧2小时。Eu2+的浓度固定为4（摩尔），而Mn2+的浓度则多种多样，从4至14（摩尔）。参考文献描述了在Ca2P2O7:Eu2+, Mn2+荧光粉中混合Ba2SiO4 :0.03Eu2+的合成过程 10。用X射线衍射仪测出烧成样品的结构。通过日立F4500荧光光谱仪测量其激发光谱。在三次谐波(355nm)处Nd掺杂钇铝石榴石光谱物理测量荧光寿命，GCR130用为激发源，用泰克数字示波器(TDS3052)显示检测信号。其色度坐标，显色性指数以及相关色温度用PR-705 SpectraScan测出。Eu2+、Mn2+与Ca2P2O7共掺杂的XRD图谱如图1所示。参考单斜晶系的所有峰值，其结构与之匹配 16。JCPDS卡09-0345表明所得到的样品掺杂Eu2+ 和Mn2+离子不造成任何主体结构（单相体）的重大变化。图2中通过比较的方式介绍了-Ca2P2O7:Eu2+,-Ca2P2O7:Mn2+, 和-Ca2P2O7:Eu2+, Mn2+的PL和PLE光谱。在图2（a）中，Eu2+的单掺杂样品的PLE在416nm处的紫外和近紫外区具有较强蓝光发射带，这是源于Eu2+离子的4f-5d跃迁。在图2（b）中，Mn2+的单掺杂样品表现出微弱的橙色发射峰（600nm），在355和406nm出有吸收峰，这是因为从基态6A1（6S）分别跃迁到 4T2（4D）和4A1(4G),4E(4G)。比较Ca2P2O7：Eu2+和 Ca2P2O7：Mn2+的PLE图谱，显示了一个显著的光谱重叠，这表明在Ca2P2O7基体中Eu2+的能量转移给Mn2+具有可能性。如图预期的一样，如图2（c），在Eu2+和Mn2+共掺杂的Ca2P2O7光谱中看出，不仅有很强的蓝色发射峰（Eu2+），而且有很强的橙色发射峰（Mn2+）。它清楚的表示了蓝色频段和橙色频段有一样的激发波，证明了能量有效的从Eu2+传递到了Mn2+。激发光谱波段的覆盖区域为225-425nm，这说明了双掺杂的荧光体适用于紫外光LED激发。图3,表示出了4mol%浓度的Eu2+与不同浓度的Mn2+共掺杂入Ca2P2O7的蓝色荧光瞬变。荧光衰变速度和趋势与Mn2+的浓度成非指数函数关系，反映出了其之间能量转移的提供者和接收者18,19。Eu2+和Mn2+之间的能量传递效率T用下面公式计算：T =1/0,其中和0分别是共掺杂和单Eu2+掺杂的荧光寿命。通过积分获得寿命数值的衰减曲线，将其中的初始强度标准化绘制出图3的插图。随着Eu2+浓度增加，能量效率T提高，逐渐到达70%时Mn2+的浓度为14mol%。实验证明Mn2+的橙色荧光寿命随着Mn2+浓度的增加而缩短，在能量传递效率为65%时和最强车色带的强度共同作用，这说明Mn2+在Ca2P2O7的浓度为12mol%。如图4（a）所示，Ca2P2O7:0.04Eu2+,0.12Mn2+和 Ba2SiO4:0.03Eu2+荧光粉在400nm激发下的的发光光谱。Ba2SiO4 :0.03Eu2+荧光粉在505nm出的峰值和传统的蓝橙Ca2P2O7 :0.04Eu2+,0.12Mn2+荧光粉一致，因此它有望成为制造混合白光LED的材料。图4（b）显示了所制得的白光LED发射光谱在20mA正偏电流下光谱表现出磷光体共混无的发光颜色。在400nm处不对称，是因为其与Ca2P2O7 :0.04Eu2+,0.12Mn2+荧光粉在416nm的发射带重叠。Eclairage在1931年制作了CRI国际色度坐标。图5描述了白光LED的正图2三种荧光粉样品的发射和激发光谱图3荧光粉寿命与能量传递的关系图4 Ca2P2O7:0.04Eu2+,0.12Mn2+和 Ba2SiO4:0.03Eu2+荧光粉在400nm激发的发射光谱，以及两者光谱的合成光谱图5，荧光粉样品的色度坐标偏电流的关系。随着电流10mA到50mACIE色度坐标的变化是少于10%的，表明在较低频率紫外光激发白光LED相比进行了很小的蓝移。当正偏电流为20mA时，CIE坐标X=0.27，Y=0.30，显色指数为78，发光效率为9lm/W，相关色温为10465K。CIE坐标和相关色温表明LED放出偏蓝白色的光是由于有较弱的橙色光。实验证明可以通过调整两个的重量比从未调整橙光的发光强度，增加白光的的暖色，从而进一步改善光的颜色以及相关的色温。总之，现阶段Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+的磷光体已经被用于为合成白光发光二极管。实验观测到Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+紫外激发时能量是由Eu2+传递给Mn2+的，其能量传递的效率可高达65%。在400nm激发的白光LED是通过Ca2P2O7 :0.04Eu2+, 0.12Mn2+蓝橙荧光粉和Ba2SiO4 :0.03Eu2+绿色荧光粉实现的，其结果显示78的显色指数和9lm/W的发光效率。实验表明Ca2P2O7:Eu2+, Mn2+荧光粉是一种很有前途的白光LED荧光粉。参考文献1P. Schlotter, R. Schmidt, and J. Schneider, Appl. Phys. A: Mater. Sci.Process. 64, 417 _1997_.2Toshio Nishida, Tomoyuki Ban, and Naoki Kobayashic, Appl. Phys. Lett.82, 3817 _2003_.3Ho Seong Jang and Duk Young Jeon, Appl. Phys. Lett. 90, 041906_2007_.4E. F. Schubert and J. K. Kim, Science 308, 1274 _2005_.5S. Nakamura, Proc. SPIE 3002, 26 _1997_.6M. S. Shur and A. Zukauskas, Proc. IEEE 93, 1691 _2005_.7J. K. Park, M. A. Lim, C. H. Kim, H. D. Park, J. T. Park, and S. Y. Choi,Appl. Phys. Lett. 82, 683 _2003_.8J. S. Kim, P. E. Jeon, J. C. Choi, H. L. Park, S. I. Mho, and G. C. Kim,Appl. Phys. Lett. 84, 2931 _2004_.9Weijia Ding, Jing Wang, Mei Zhang, Qiuhong Zhang, and Qiang Su,Chem. Phys. Lett. 435, 301 _2007_.10Mei Zhang, Jing Wang, Qiuhong Zhang, Weijia Ding, and Qiang Su,Mater. Res. Bull. 42, 33 _2007_.11Naoto Hirosaki, Rong-Jun Xie, Koji Kimoto, Takashi Sekiguchi,Yoshinobu Yamamoto, Takayuki Suehiro, and Mamoru Mitomo, Appl.Phys. Lett. 86, 211905 _2005_.12Z. C. Wu, J. X. Shi, J. Wang, M. L. Gong, and Q. Su, J. Solid State Chem.179, 2356 _2006_.13Weijia Ding, Jing Wang, Mei Zhang, Qiuhong Zhang, and Qiang Su, J.Solid State Chem. 179, 3394 _2006_.14A. Doat, F. Pelle, and A. Lebugle, J. Solid State Chem. 178, 2354 _2005_.15W. M. Yen and M. J.Weber, Inorganic Phosphor _CRC, New York, 2004_,Section 4, p. 494.16JCPDS File No. 09-0345.17Woan-Jen Yang, Liyang Luo, Teng-Ming Chen, and Niann-Shia Wang,Chem. Mater. 17, 3883 _2005_.18M. M. Broer, D. L. Huber, W. M. Yen, and W. K. Zwicker, Phys. Rev.Lett. 49, 394 _1982_.19M. M. Broer, D. L. Huber, W. M. Yen, and W. K. Zwicker, Phys. Rev. B29, 2382 _1984_.20J. S. Kim, P. E. Jeon, W. N. Kim, J. C. Choi, H. L. Park, and G. C. Kim,Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 817, L9.4.1 _2004_.附录2从蓝紫色到红色荧光粉，A2-xBxP2O7：Eu2+，Mn2 +的（A和B 为碱土金属）在近紫外光激发白光LED应用Woo Jung Park, Young Hyun Song, Ji Wook Moon,Dong Sik Jang, and Dae Ho Yoonz摘要: 蓝紫色的红色发光荧光体，SR2-xMgxP2O7：Eu2+， Mn2+，Sr2xCaxP2O7: Eu2+，Mn2+和 Ba2xMgxP2O7: Eu2+在弱还原气氛下由固态反应制备，并对光致发光，活化剂的能量转移及浓度猝灭过程进行了检测。结果表明SR2-xMgxP2O7：Eu2+， Mn2+，Sr2xCaxP2O7: Eu2+，Mn2+和 Ba2xMgxP2O7: Eu2+能被紫外可见光（250-450nm）有效地激发，并且分别在约421，592，和614 nm的蓝紫色，橙色和红色显示出强烈地宽峰。这些特性对于生产蓝紫色，橙色和红色的荧光粉的白色光在荧光体转换的白色LED是好的选择。世界上大约20的电力用于照明。受到近期原油价格的飚升，使得节能照明的需求一直在增加。然而，已经存在的灯具仍占主导地位的通用照明市场，这就有望发光二极管发生改变。最近，在荧光粉转换白光pc-WLED中采用的InGaN芯片方面有很大的进展，其发射谱带转移到近紫外NUV范围约400nm。此外，已经有越来越多的在WLED的制造中适合NUV激励的红，绿和蓝色磷光体受到关注1-5。WLED具有超过传统灯泡或荧光灯的优势，如高亮度，高可靠性，低功耗，寿命长等优点6-8。当前用于固态照明的基于NUV-LED的荧光体材料是蓝色，绿色和红色磷光体，如BaMgAl10O17: Eu2+，ZnS: Cu2+， Al3+和Y2O2S: Eu3+。然而，硫化物基磷光体有一些缺点，如缺乏化学稳定性和产物分解时产生气态硫化物。因此，有必要开发稳定的和高效率的荧光体的在WLED中的应用，可以有效地在NUV范围被激发6,9-11。最近，对具有稳定的氮氧化合物结构的复合磷光体进行了报道12,13。然而，它的制备条件是很严格的，例如在高的温度和压力，还原气氛中进行烧结。因此，有必要开发具有可替代性的黄色和红色的稳定的荧光体，使用相对温和的合成技术。基于磷酸盐的荧光粉对于灯和长效磷光通过能量转移到EU2+和Mn2+是很好的。特别是在以前郝等人的研究中。已经报导了和相的Ca2P2O7: Eu2+，Mn2+的荧光体中，试图找到合适的近紫外发光二极管14,15。在这项研究中，碱土类金属的磷酸基团被设计并合成于蓝紫色到红色发射磷光体。另外，这些荧光体相对于一个共活化的碱土金属为基础的磷酸盐系统的各