蓝宝石晶体介绍

蓝宝石介绍蓝宝石的组成为氧化铝（AI2O3）,是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成，其晶体结构为六方晶格结构它常被应用的切面有 A-Plane,C-Plane 及 R-Plane.由于蓝宝石的光学穿透带很宽，从近紫外 光（190nm）到中红外线都具有很好的透 光性.因此被大量用在光学元件、红外装 置、高强度镭射镜片材料及光罩材料上， 它具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬 度、高透光性、熔点高（2045 C）等特 点，它是一种相当难加工的材料，因此常被用来作为光电元件的材料。目前超高亮度白/蓝光LED的品质取决于氮化镓磊晶（GaN）的材料品质，而氮化镓磊晶品质则与所使用的蓝宝石基板表面加工品质息息相关，蓝宝石（单晶Al2O3 ）C面与川-V和n-W族沉积薄膜之间的晶格常数失配率小，同时符合GaN磊晶制程中耐高温的要求，使得蓝宝石晶片成为制作白/蓝/绿光LED的关键材料.2、蓝宝石晶体的生长方法常用的有两种：1:柴氏拉晶法（Czochralski method）,简称CZ法.先将原料加热至熔点后熔化形成 熔汤，再利用一单晶晶种接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单晶晶锭.2:凯氏长晶法（Kyropoulos method）,简称KY法,大陆称之为泡生法.其原理与柴氏 拉晶法（Czochralskimethod）类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种 （SeedCrystal，又称籽晶棒）接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种 相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇J蓝宝石基片的原材料是晶棒，晶棒由蓝宝石晶体加工而成广大外延片厂家使用的蓝宝石基片分为三种1:C-Plane 蓝宝石基板这是广大厂家普遍使用的供 GaN 生长的蓝宝石基板面 .这主要是因为蓝宝石晶体 沿 C 轴生长的工艺成熟、成本相对较低、物化性能稳定, 在 C 面进行磊晶的技术成熟稳定 .2:R-Plane 或 M-Plane 蓝宝石基板主要用来生长非极性 /半极性面 GaN 外延薄膜 ,以提高发光效率 . 通常在蓝宝石基板 上制备的 GaN 外延膜是沿 c 轴生长的，而 c 轴是 GaN 的极性轴，导致 GaN 基器件有源层 量子阱中出现很强的内建电场，发光效率会因此降低，发展非极性面 GaN 外延，克服这一 物理现象，使发光效率提高。3:图案化蓝宝石基板 (Pattern Sapphire Substrate 简称 PSS)$ +ezF%?Tg*$_以成长 (Growth) 或蚀刻 (Etching) 的方式 , 在蓝宝石基板上设计制作出纳米级特定规 则的微结构图案藉以控制 LED 之输出光形式， 并可同时减少生长在蓝宝石基板上 GaN 之间 的差排缺陷，改善磊晶质量，并提升 LED 内部量子效率、增加光萃取效率。+eW9 h3UC-Plane 蓝宝石基板是普遍使用的蓝宝石基板 .1993 年日本的赤崎勇教授与当时 在日亚化学的中村修二博士等人， 突破了 InGaN 与蓝宝石基板晶格不匹配 (缓冲层) 、p 型 材料活化等等问题后，终于在 1993 年底日亚化学得以首先开发出蓝光 LED. 以后的几年里 日亚化学以蓝宝石为基板 ,使用 InGaN 材料 ,通过 MOCVD 技术并不断加以改进蓝宝石基板 与磊晶技术 ,提高蓝光的发光效率 ,同时 1997 年开发出紫外 LED ，1999 年蓝紫色 LED 样品 开始出货， 2001 年开始提供白光 LED 。从而奠定了日亚化学在 LED 领域的先头地位 .8+o W77K+H6c 台湾紧紧跟随日本的 LED 技术,台湾 LED 的发展先是从日本购买外延片加工,进而买来MOCVD 机台和蓝宝石基板来进行磊晶 ,之后台湾本土厂商又对蓝宝石晶体的生长和加工技 术进行研究生产 ,通过自主研发 ,取得 LED 专利授权等方式从而实现蓝宝石晶体,基板 ,外延片的生产 ,外延片的加工等等自主的生产技术能力,一步一步奠定了台湾在 LED 上游业务中的重要地位 .目前大部分的蓝光 /绿光 / 白光 LED 产品都是以日本台湾为代表的使用蓝宝石基板进行 MOCVD 磊晶生产的产品 .使得蓝宝石基板有很大的普遍性 , 以美国 Cree 公司使用 SiC 为基 板为代表的 LED 产品则跟随其后 .以蚀刻(在蓝宝石C面干式蚀刻/湿式蚀刻)的方式,在蓝宝石基板上设计制作出微米级或纳 米级的具有微结构特定规则的图案,藉以控制 LED 之输出光形式 (蓝宝石基板上的凹凸图案会产生光散射或折射的效果增加光的取出率),同时 GaN 薄膜成长于图案化蓝宝石基板上会产生横向磊晶的效果 ,减少生长在蓝宝石基板上GaN 之间的差排缺陷， 改善磊晶质量， 并提升 LED 内部量子效率、增加光萃取效率。与成长于一般蓝宝石基板的LED 相比 ,亮度增加了 70%以上.目前台湾生产图案化蓝宝石有中美矽晶、合晶、兆晶，兆达蓝宝石基板中2/4英寸是成熟产品，价格逐渐稳定，而大尺寸（如6/8英寸）的普通蓝宝石基板与 2英寸图案化蓝 宝石基板处于成长期，价格也较高，其生产商也是主推大尺寸与图案化蓝宝石基板，同时也积极增加产能目前大陆还没有厂家能生产出图案化蓝宝石基板通常，C面蓝宝石衬底上生长的GaN薄膜是沿着其极性轴即c轴方向生长的，薄膜具 有自发极化和压电极化效应，导致薄膜内部（有源层量子阱）产生强大的内建电场，（QuantumConfine Stark Effect，QCSE;史坦克效应）大大地降低了GaN薄膜的发光效率在一些非C面蓝宝石衬底（如R面或M面）和其他一些特殊衬底（如铝酸锂；LiAIO2 ）上生长的GaN薄膜 是非极性和半极性的，上述由极化场引起的在发光器件中产生的负面效应将得到部分甚至完 全的改善传统三五族氮化物半导体均成长在c-plane蓝宝石基板上，若把这类化合物成长于R-pIane或M-Plane上，可使产生的内建电场平行于磊晶层，以增加电子电洞对复合的 机率。因此，以氮化物磊晶薄膜为主的LED结构成长R-pIane或M-Plane蓝宝石基板上，相比于传统的 C面蓝宝石磊晶，将可有效解决LED内部量子效率效率低落之问题，并增加元件的发光强度。最新消息据称非极性LED能使白光的发光效率提高两倍.由于无极性GaN具有比传统 c轴GaN更具有潜力来制作高效率元件，而许多国际大厂与研究单位都加大了对此类磊晶技术的研究与生产因此对于R-pIane或M-Plane蓝宝石基板的需求与要求也是相应地增加 外延片厂家因为技术及工艺的不同，对蓝宝石基板的要求也不同，比如厚度，晶向等一下面列出几个厂家生产的蓝宝石基板的一些基础技术参数（以成熟的C面2英寸蓝宝石基板为例子）更多的则是外延片厂家根据自身的技术特点以及所生产的外延片质量要求来 向蓝宝石基板厂家定制合乎自身使用要求的蓝宝石基板即客户定制化”分别为：A:台湾桃园兆晶科技股份有限公司B:台湾新竹中美矽晶制品制品股份有限公司C:美国 Crystal systems 公司D:俄罗斯 Cradley Crystals 公司蓝宝石（:-Al2O3 ）又称白宝石，是世界上硬度仅次于金刚石的晶体材料。其结构中的 氧原子以接近 HCP （hexagonal closed packed ）的方式排列，其中氧原子间的八面体配位 约有2/3的空隙是由铝原子所填充，由此使它具有强度、硬度高（莫氏硬度9），耐高温（熔点达2050 C）、耐磨擦、耐腐蚀能力强，化学性质稳定，一般不溶于水，不受酸腐蚀，只有在高温下（3000C以上）才能为氢氟酸（HF）、磷酸（H2PO4）以及熔化的苛性钾（KOH）所侵蚀；且具有同氮化镓等半导体材料结合匹配性好、光透性能、电绝缘性能优良等一系列特性。蓝宝石单晶首先是作为红外窗口材料而提出。因其具有优良的光学、机械、化学和电性能，特别是具有中波红外透过率高等特性，从0.190卩爼至5.5 ym波段均具有很高的光学透过率，因此被广泛用作微波电子管介质材料，超声波传导元件，延迟线，波导激光器腔体及精密仪器轴承，天平刀口等光学元件以及红外军事装置、空间飞行器、高强度激光器的窗口材料。以白宝石单晶片为绝缘衬底材料的SOS器件则具有高集成度、高速度、低功耗和抗辐射能力强等优点。近年来民用手表的表面大量使用白蓝宝石，其特点是光洁度高、硬度高、耐磨损。表1给出了蓝宝石单晶的基本性能。M0.7表1蓝宝石单晶材料基本性能一晶体性能化学式:-A12O3式量 101.9612晶系六方晶系晶格常数及方向a=4.758?(0001) , c=12.991?空间群R3C0F-单位晶胞中的分子数2光学性能透过波段/出0.14-6折射系数n 31.713 4m 1.6775m 1.627吸收系数:-30.00068T4 _m 0.055 5 Jm 0.92毫米波特性9折射系数 n 34GHz 3.056894GHZ 3.0568吸收系数:-34GHz 0.00994GHZ 0.029损耗角正切tg、34GHz 0.000494GHZ 0.0005机械和热学性能密度 /g/cm3 3.98 硬度 /kg.mm-2 2200 -l-熔点/C 2053 &沸点 /C 2980-断裂韧性/MPa.m1/2 2.0 断裂强度/MPa 400杨氏模量 /GPa 380 ”2”2Z热导率 /W.m-1.K-1 24热膨胀系数/10-6. C-1 8.8比热（J/g） 0.782热容（J/mol.K） 77 -泊松比0.27-0.29抗热冲击品质因子 2.10电阻率（cm） 1014 0蓝宝石单晶作为一种优良透波材料，在紫外、可见光、红外波段、微波都具有良好的透过率，可以满足多模式复合制导（电视、红外成像、雷达等）的要求，在军事工业等领域被用作窗口材料及整流罩部件，在光电通讯领域作为重要的窗口材料使用。2.3蓝宝石材料可以生长制备大尺寸的单晶，其内部缺陷很少，没有晶界、孔隙等散射源，强度的损失很小，透波率很高，是目前透波部件的首选材料；此外，由于蓝宝石电绝缘、透明、易导热、硬度高，因此可以用来作为集成电路的衬底材料，可广泛用于发光二极管 （LED）及微电子电路，从而替代高价的氮化硅衬底，制作超高速集成电路；可以做成光学传感器以及其它一些光学通信和光波导器件。如高温高压或真空容器的观察窗、液晶显示投影仪的散热板、有害气体检测仪和火灾监测仪的窗口、光纤通讯接头盒等。蓝宝石单晶制备的研究开始于19世纪末，1904年，法国人用熔焰法最先获得了较大尺寸的蓝宝石晶体，经过近百年的发展，制备蓝宝石单晶的技术日趋完善。目前已有提拉法（Czochrolski ）、熔焰法（Vernuil ）坩锅移动法（Bridgman-Stockbarger）、温度梯度法（TGT ）、导模法（EFG）、热交换法 （HEM）、水平定向凝固法（GHK ）、泡生法（GOI ）等多种制 备方法，而适于生长大尺寸蓝宝石单晶的技术主要有：热交换法、水平定向凝固法、泡生法及温度梯度法、及本项目所采用的冷心放肩微量提拉法等。171993年，俄罗斯的 S.I.Vavilov State Optical Institute研究所报道了采用GOI法合成0 300mm的蓝宝石晶体。乌克兰的单晶研究所（Institute for Single Crystal ）采用定向凝固法制备了大尺寸板状晶体350X200X35mm，该工艺采用保护性气氛代替了晶体生长时的高真空环境，并且用廉价的碳材料代替热交换器用的昂贵金属材料，极大的降低了生产成本。我国在大尺寸蓝宝石单晶的合成方面与国外有较大的差距，尤其在蓝宝石晶体的生长技熔焰法生长氧化术、生长装备及加工技术方面，至今不少单位仍然使用较为传统的提拉法、 物单晶材料， 由于机械传动过程中震动很大， 电器自动控制精度低， 温度场设计不合理等问 题，很难满足晶体生长的基本条件。 制备的晶体质量、 成本很难满足使用要求， 成为困扰相 关产业发展的技术难题。 我国在蓝宝石晶体材料的加工技术方面和国际先进水平存在明显差 距，主要是晶体材料利用率低、 加工表面质量差、 表面损伤层大、 加工后衬底材料定向精度 难以满足使用要求，国内规模化生产 LED 用高品质蓝宝石衬底材料目前尚属空白。国内在九十年代后期，针对大尺寸蓝宝石单晶体的生长技术取得了一定的进展，中国科 学院上海光学精密机械研究所采用导向温梯法 （与热交换法类似） ，生长出国内最大尺寸的 0 120mnX 80mm蓝宝石晶体，用于国家 氧碘强激光工程窗口材料，这是目前为止我国的 最好水平；1999年四川师范大学固体物理所采用提拉法生长出了直径大于0 40mm的蓝宝石单晶；2000年北京人工晶体研究所采用坩埚下降法生长0 80x 90mm蓝宝石单晶。我国蓝宝石晶体的产业化属起步阶段，目前主要产品为中低档产品，如用火焰法和提拉 法制备直径范围在 80mm 以下的蓝宝石晶体， 晶体质量只有少部分能达到光学级水平， 如： 云南玉溪蓝晶晶体有限公司、 南京恒炼蓝宝石表面有限公司、 大连淡宁光电技术有限公司等 企业； 上海光学精密机械研究所导向温梯法的产业化工作尚在起步阶段，据报道能加工制造5 英寸（ 125mm ）以下的蓝宝石晶体，由于受生长方向的限制，可加工基片直径尺寸小于 100mm, 材料利用率较低。在国际上能够通过产业化生产制造直径超过 150mm 大尺寸蓝宝石晶体的国家只有美国 和前苏联，有代表性的公司有：俄罗斯的 Atlas 公司、 Monocrystal 公司和 Tydex 等公司， 生长出晶体尺寸最大为 300mm ，工艺方法为泡生法；美国的 Crystal System Inc. 是世界上 最高水平的晶体制造公司，可生产 0 300mm 的大尺寸蓝宝石单晶体，采用的工艺方法为热 交换法，其工艺成本较高。c3 X我国晶体生长有悠久的历史 ,但现代人工晶体的系统研发起步较晚。经近半个世纪的发展，已可生产制备直径 150mm 的蓝宝石晶体， 由一个基本上是空白的领域上升到在国际上占有 一席之地， 来之不易。 我国在晶体材料方面取得了大量研究成果， 但大尺寸蓝宝石晶体材料 的生长技术， 高利用率、 低成本的晶体材料成型及机械加工技术开发应用尚处于研制水平较 低阶段， 对大多需求很难提供配套， 更谈不上批量生产， 难以满足供货量和货期的要求； 大 大的制约了相关领域的发展。高品质、低成本的晶体材料生长技术是世界各国关注的难点和重点。从目前的技术水平来看，国际上能够产业化制造直径大于200以上高品质蓝宝石衬底材料的只有俄罗斯、美国等三家公司， 由于蓝宝石材料有着较强的军工应用背景需求， 因此各国均将该项技术列为 高度机密内容， 相关研究报道仅仅局限在工艺角度， 针对蓝宝石的特点和用途开发的专用设备及与之相配套的成型及机械加工技术的报道仅仅限于原理角度， 我国在该方面的研究属刚 刚起步，在基础理论、工艺、设备选配等方面的基础和经验几乎为零。eO+ 9YO4 CRCO Y目前国内现有的用于蓝宝石晶体生长设备，是基于传统方法和技术开发建设的实验室级 产品，无论从晶体质量、成本、工艺控制精度、工艺重现性、晶体尺寸、生产效率等方面均 难以满足产业化的需求。从工艺角度，大尺寸蓝宝石晶体生长周期长，工艺复杂。原材料纯度、处理状态、制备 工艺参数等对晶体质量影响较大， 需要针对不同工艺参数生长出晶体进行详细的性能测试和 微观组织结构分析， 在此基础上给出进一步改进的工艺参数和技术措施， 才能开始下一轮次 的晶体生长， 达到不断优化工艺， 获得高质量晶体材料的目的。 然而大尺寸蓝宝石晶体生长 周期大大拖延了研究周期。 9m9k4 yZP5sn:1蓝宝石晶体的硬度仅次于金刚石、为莫氏硬度 9 级，由于其脆性较大，很难加工，对于 航空航天光电窗口而言，除了要求其表面光洁度较高( Ralt;0.3nm )外，关键要求其晶面轴 线的方向必须与 C 轴沿 M 轴方向的偏差 <0.2 度，对定向精度要求极高，目前国际上产业 化规模较大的企业采用的是高精度定向设备， 配合相应的加工技术如： 高速研磨、 化学机械 抛光、腐蚀研磨等技术， 国内在蓝宝石材料的高利用率、 低成本加工技术方面尚属刚刚起步， 无成功经验可以借鉴，是困扰我国蓝宝石材料技术发展的技术难题和瓶颈。3 Z7p7gv%Q R6 _2 困扰我国航空航天用高品质蓝宝石窗口部件产业化的主要问题集中在以下几个方面：8 s$F6Em3o4sH3m1 K%C1. 技术及装备落后。与美国、 俄罗斯、 乌克兰等国相比， 我国用来生长晶体的单晶炉大多技术原 理方法落后，设备自动化程度低，晶体尺寸小，质量难以达到光学级水平，材料利用率低， 成本高。产品市场竞争力弱。2.蓝宝石材料的低成本、高利用率成型及机械加工是技术瓶颈。蓝宝石材料硬度高、 脆性大， 半导体衬底材料加工需要定向精度在 0.2 度以 内，并且晶轴的偏转方向是固定的， 国内传统的蓝宝石加工技术是采用切割后再滚圆， 很难 达到国际标准要求的定向、表面损伤层厚度的要求，目前国内的小批量加工技术问题较多， 产品质量稳定性、 一致性差， 并且质量检验标准与国际公认标准有明显距离，产能、 技术保障等的局限难以争取长久的大用户。” H3.成果转化及规模生产不足。我国在晶体材料方面虽取得了一定的研究成果， 但这些成果大多只能提供样 品，不能批量生产， 难以创造更高经济效益。 即使能够批量生产的产品， 但加工尺寸及精度 与国外相比均有较大差距， 规模化生产不足， 对来自国内外的大订单， 一般难以满足供货量 和货期的要求。困扰我国航空航天用高品质蓝宝石窗口部件产业化的主要问题集中在以下几个方面：4b UP1. 技术及装备落后。与美国、 俄罗斯、乌克兰等国相比， 我国用来生长晶体的单晶炉大多技术原 理方法落后，设备自动化程度低，晶体尺寸小，质量难以达到光学级水平，材料利用率低， 成本高。产品市场竞争力弱。0JQ6R2. 蓝宝石材料的低成本、高利用率成型及机械加工是技术瓶颈。蓝宝石材料硬度高、 脆性大， 半导体衬底材料加工需要定向精度在 0.2 度以 内，并且晶轴的偏转方向是固定的， 国内传统的蓝宝石加工技术是采用切割后再滚圆， 很难 达到国际标准要求的定向、表面损伤层厚度的要求，目前国内的小批量加工技术问题较多， 产品质量稳定性、 一致性差， 并且质量检验标准与国际公认标准有明显距离， 产能、技术保 障等的局限难以争取长久的大用户。8 SR+ n$v4B3. 成果转化及规模生产不足。我国在晶体材料方面虽取得了一定的研究成果， 但这些成果大多只能提供样 品，不能批量生产， 难以创造更高经济效益。 即使能够批量生产的产品， 但加工尺寸及精度 与国外相比均有较大差距， 规模化生产不足， 对来自国内外的大订单， 一般难以满足供货量 和货期的要求。m% J-xK0R6 N蓝宝石材料是氮化物半导体衬底、 集成电路衬底的首选材料， 在特殊要求环境下， 还没 有替代产品， 随着电子信息技术的发展， 尤其是半导体照明产业的飞速发展， 对蓝宝石基片 的市场需求也越来越强烈。蓝宝石材料在 LED 应用领域一直处于供不应求的状况，台湾新竹工业园（台湾主要LED生产园区，产能占世界总产能近32% ）2007 年度的产业发展报告很清楚的说明了这一点。“台湾市场目前 2 英寸晶棒月供应量为 120K/M, 90% 以上依赖 Rubicon 供应材料， 数量约为 100K/M, 台湾市场目前可供应磊晶的 2 英寸蓝宝石抛光片基板约为 220K/M pcs, 台湾市场 目前磊晶需求的抛光片约为 400K/M pcs 。需求远远大于生产能力 ”。目前国际各家大的蓝宝石生产厂纷纷将生产重心转向利润率更高的3-6 英寸晶棒，使得 2英寸晶棒价格由 2006 年底的 8.2$/mm, 上涨到 4 月中旬的 9.1$/mm ，上涨幅度大于 10% ，2 是全球主要蓝宝石供应商的该价格由于产能的严重不足将在高位维持很长一段时间。表 供应能力情况 nS3 2T1XX表 2 全球主要蓝宝石供应商的供应能力情况 4 R%R5C5e0b4K供货商名称 所在地晶棒产能 (mm/m) 主要供应地区及规模Monocrystal 俄罗斯 150K (2 ”)欧、美、日本( 3”、4”、6”)为主 $9?C&KPRubicon美国150K(2”台湾(2”)、欧、美、日本(3”、4”、6”)Kyocera日本200K (2”)自给自足8 GYaAtlas等俄罗斯50K (2 ”、)欧、美STC 韩国 15K(2”) 韩国、台湾 1L0h#w5o随着对降低成本的要求，该部分市场的竞争会趋于白热化，高技术、低成本将成为该类 产品发展的主题。