材料分析测试方法6

X射线衍射仪法射线衍射仪法 X X射线衍射仪射线衍射仪 材料分析测试方法X射线源系统射线源系统测角仪测角仪接收记录系统接收记录系统上节课要点上节课要点提供单色提供单色X X射线源射线源检测衍射线检测衍射线方向方向检测衍射线检测衍射线强度强度材料分析测试方法 在测角仪中，样品位于中在测角仪中，样品位于中心，心，X射线管与探测器位于射线管与探测器位于圆周上，圆周上， 三者保持三者保持2联联动或动或联动，确保探测器联动，确保探测器始终位于衍射位置上，即入始终位于衍射位置上，即入射线与衍射线以试样表面法射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分线为对称轴，在两侧对称分布。布。上节课要点上节课要点测角仪测角仪 测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何 l测角仪中存在两个圆：测角仪圆和聚焦圆测角仪中存在两个圆：测角仪圆和聚焦圆l聚焦圆聚焦圆X X射线管的焦点、样品表面被照射位置、接射线管的焦点、样品表面被照射位置、接收狭缝三者位于一个圆上，称为聚焦圆。收狭缝三者位于一个圆上，称为聚焦圆。 l衍射线总是与表面平行的晶面的衍射造成的。衍射线总是与表面平行的晶面的衍射造成的。材料分析测试方法上节课要点上节课要点X射线探测器射线探测器 l正比计数器正比计数器通过通过X射线使气体电离产生电子，通射线使气体电离产生电子，通过电离气体放大作用产生电流脉冲过电离气体放大作用产生电流脉冲l闪烁计数器闪烁计数器利用利用X射线激发磷光体发光，通过光射线激发磷光体发光，通过光敏阴极产生电子，通过光电倍增管放大信号敏阴极产生电子，通过光电倍增管放大信号l半导体计数器半导体计数器利用利用X射线光子使射线光子使Si（Li）产生电）产生电子子-空穴对空穴对材料分析测试方法上节课要点上节课要点衍射仪的测量方法和实验参数衍射仪的测量方法和实验参数l衍射仪的试样一般是平板状衍射仪的试样一般是平板状l狭缝及其选择狭缝及其选择l扫描速度扫描速度l时间常数时间常数材料分析测试方法上节课要点上节课要点计数测量方法计数测量方法 l连续扫描连续扫描 探测器从接近探测器从接近0接近接近180连续扫描，用于物相定连续扫描，用于物相定性分析性分析l阶梯扫描阶梯扫描 探测器在某个衍射峰附近扫描，用于定量分析和应力探测器在某个衍射峰附近扫描，用于定量分析和应力测定。测定。材料分析测试方法上节课要点上节课要点第五章第五章 物相分析与点阵常数测定物相分析与点阵常数测定u物相定性分析物相定性分析u物相定量分析物相定量分析u点阵常数测定点阵常数测定材料分析测试方法5.1 引言引言 l相相系统中具有相同的物理和化学性质的均匀部分系统中具有相同的物理和化学性质的均匀部分l物相物相 物质中具有特定的物理化学性质的相物质中具有特定的物理化学性质的相l物相分析物相分析鉴定材料的组成物相鉴定材料的组成物相l物相分析目的意义物相分析目的意义揭示材料内部的组织结构，研究揭示材料内部的组织结构，研究材料组织结构与性能的关系，寻求提高材料性能的途径材料组织结构与性能的关系，寻求提高材料性能的途径l物相分析内容物相分析内容定性分析、定量分析定性分析、定量分析l物相分析方法物相分析方法X射线衍射、电子衍射、金相分析射线衍射、电子衍射、金相分析材料分析测试方法5.2 物相定性分析物相定性分析 l基本原理基本原理lPDF卡片与检索工具卡片与检索工具l定性分析步骤定性分析步骤l物相分析举例物相分析举例材料分析测试方法一、定性分析的原理和思路一、定性分析的原理和思路1. 基本原理基本原理l每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶胞大小、单胞中原子数量及位置等）。胞大小、单胞中原子数量及位置等）。l物相的衍射花样取决于其结构参数。物相的衍射花样取决于其结构参数。l多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加材料分析测试方法结构结构 衍射花样衍射花样一一对应一一对应l通过照相法拍摄通过照相法拍摄X射线衍射花样或通过衍射仪法记录射线衍射花样或通过衍射仪法记录X射线衍射谱图，从中测定射线衍射谱图，从中测定d（2）和）和 I l将实验测定的将实验测定的d（2）和）和 I 与已知物相的标准数据进与已知物相的标准数据进行对比，确定是何种物相行对比，确定是何种物相l对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分析出来。析出来。材料分析测试方法2. 分析方法与思路分析方法与思路l对已知物相进行对已知物相进行XRD分析，测定其各反射晶面的分析，测定其各反射晶面的d和和相对强度相对强度I，将其制成卡片作为标准数据。，将其制成卡片作为标准数据。lJ.D.Hanawalt 等人于等人于1936年首先开始建立卡片的工年首先开始建立卡片的工作，以作，以d-I数据组代替衍射花样。数据组代替衍射花样。材料分析测试方法3. 标准数据（标准数据（PDF卡片）卡片）l1941年美国材料实验协会（年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称，简称ASTM），将每种物质），将每种物质的面间距的面间距d和相对强度和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式及其他一些数据以卡片形式出版（出版（称称ASTM卡卡片片），公布了），公布了1300种物质的衍射数种物质的衍射数据。以后据。以后ASTM卡片逐年增添。卡片逐年增添。材料分析测试方法 标准数据（标准数据（PDF卡片）卡片）l1969年美、加、英、法等国组成年美、加、英、法等国组成“粉末衍射标准联合粉末衍射标准联合委员会委员会”，负责收集、整理、编辑和出版粉末衍射卡，负责收集、整理、编辑和出版粉末衍射卡片，称为片，称为PDF卡片卡片。l目前，国际衍射数据中心目前，国际衍射数据中心ICDD（International Center for Diffraction Data）这一非盈利的组织，致）这一非盈利的组织，致力于收集、编辑、出版和发行用于晶态材料鉴定的粉力于收集、编辑、出版和发行用于晶态材料鉴定的粉末衍射数据。末衍射数据。材料分析测试方法 标准数据（标准数据（PDF卡片）卡片）l其它衍射数据库：其它衍射数据库：ICSD 无机晶体结构数据库无机晶体结构数据库CCDC剑桥晶体学数据中心剑桥晶体学数据中心l目前卡片平均年增目前卡片平均年增2000张张l编制了索引以迅速从十几万张卡片中找出与实验数据编制了索引以迅速从十几万张卡片中找出与实验数据符合的卡片。符合的卡片。材料分析测试方法 标准数据（标准数据（PDF卡片）卡片）l分为有机和无机两大类，形式有卡片、微缩胶片、书分为有机和无机两大类，形式有卡片、微缩胶片、书l以以NaCl为例说明卡片的内容为例说明卡片的内容材料分析测试方法二、二、PDF卡片卡片材料分析测试方法l卡片序号卡片序号l衍射花样中三强线的衍射花样中三强线的d值和相对强度值和相对强度I/I1l最低角衍射的最低角衍射的d值和相对强度值和相对强度I/I1l物质的化学式和名称物质的化学式和名称 右上角的标注：右上角的标注： 数据高度可靠数据高度可靠 I 数据比较可靠数据比较可靠 可靠性一般可靠性一般(无标注无标注) 可靠性低可靠性低 c 数据来自计算数据来自计算 l所用实验方法的数据所用实验方法的数据l晶体学数据晶体学数据l光学和其它物理性质数据光学和其它物理性质数据l试样数据试样数据l衍射花样数据衍射花样数据 d性对强度性对强度晶面指数晶面指数 材料分析测试方法材料分析测试方法三、索引三、索引lPDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的所需要的PDF卡片的工具书。分为无机和有机两类，编排方卡片的工具书。分为无机和有机两类，编排方式有字母索引和数值索引。式有字母索引和数值索引。l编辑出版的手册有：编辑出版的手册有：Hanawalt无机物检索手册无机物检索手册；有机相检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引无机相字母索引；Fink无机索引；无机索引；矿物检索手册等品种。矿物检索手册等品种。材料分析测试方法1.字母索引字母索引l排列：以英文名称字母顺序排列排列：以英文名称字母顺序排列l内容：物质化学式、三强线的内容：物质化学式、三强线的d值和相对强度值和相对强度I/I1l应用：样品化学成分已知时采用。应用：样品化学成分已知时采用。材料分析测试方法2. 数值索引数值索引Hanawalt无机相数值索引无机相数值索引l按最强线的按最强线的d值，将全部索引分为值，将全部索引分为51组组 如如d1=2.442.40、d2=3.392.35、d3=2.342.3分别为一组分别为一组l编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。l每个条目中的内容包括：每个条目中的内容包括： 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序排列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度顺序排列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度l特点：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率特点：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率材料分析测试方法2. 数值索引数值索引芬克索引芬克索引l与哈氏索引类似与哈氏索引类似l特点：特点：8个个d值循环排列，每种物质在索引中出现值循环排列，每种物质在索引中出现8次，次，l应用：当待测试样的物质和组成元素完全未知时应用：当待测试样的物质和组成元素完全未知时材料分析测试方法3. 用用PCPDFWIN软件检索卡片软件检索卡片材料分析测试方法四、定性分析过程四、定性分析过程物相定性分析一般步骤：物相定性分析一般步骤：（1）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法（2）计算晶面间距）计算晶面间距d值和测定相对强度值和测定相对强度I/I1值（值（ I1为最强线为最强线的强度）：定性相分析以的强度）：定性相分析以20.1%0.1%就可以衍射，就可以衍射，而而CuCu，含量，含量1%1%才有衍射。才有衍射。l灵敏度还与设备有关灵敏度还与设备有关材料分析测试方法5. 5. 衍射峰宽化问题衍射峰宽化问题l材料的微观应力、晶体缺陷、晶粒细化等因素均使衍材料的微观应力、晶体缺陷、晶粒细化等因素均使衍射峰变宽。衍射峰的宽化使对射峰变宽。衍射峰的宽化使对22和相对强度的测量和相对强度的测量精度下降。精度下降。材料分析测试方法5.3 物相定量分析物相定量分析一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理定量分析含义：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的定量分析含义：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的相对含量相对含量定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。但含量与强度并不成正比，须加以修正但含量与强度并不成正比，须加以修正。定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法精确，定量分析一般在精确，定量分析一般在X射线衍射仪上进行射线衍射仪上进行材料分析测试方法物相定量分析方法原理物相定量分析方法原理l衍射仪法单相多晶衍射强度公式：衍射仪法单相多晶衍射强度公式：l （1 1）l由此可计算（由此可计算（hklhkl）晶面在单位时间、单位衍射线长度上的积分）晶面在单位时间、单位衍射线长度上的积分强度。强度。l对于多相混合物，其中对于多相混合物，其中i i相（相（hklhkl）晶面的衍射强度为：）晶面的衍射强度为：l （2 2） MlceFPVVmcerII222222302132iMliiiciiieFPVVmcerII222222302132材料分析测试方法l上述强度公式是其中某一上述强度公式是其中某一 i i 相的一根衍射线条的强相的一根衍射线条的强度。度。V Vi i是是i i相的体积，相的体积，是多相混合物的吸收系数。当是多相混合物的吸收系数。当i i相的含量改变时，其衍射强度随之改变；吸收系数相的含量改变时，其衍射强度随之改变；吸收系数也随也随i i相含量的改变而改变。相含量的改变而改变。l设设i i相的体积分数为相的体积分数为C Ci i，则有：，则有： 或或 （3 3）VVCii材料分析测试方法iiVCV l将（将（3）带入（）带入（2），并且将），并且将Ci、l l之外的其余参数均之外的其余参数均用系数用系数K Ki i表示，得：表示，得：l用重量百分数用重量百分数w wi i代替代替C Ci il基本思路：测量基本思路：测量I Ii i w wi iliiiKCIiiiiWWiiwWWVVCiimiiiliiiiwKwKI材料分析测试方法l上式是定量分析的基本公式，它将第上式是定量分析的基本公式，它将第i i相某条衍射线相某条衍射线的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联系起来。系起来。l该式通过强度的测定求第该式通过强度的测定求第i i相的质量分数，但此时必相的质量分数，但此时必须计算须计算K Ki i，还应知道各相的，还应知道各相的m m和和，这显然十分繁琐。，这显然十分繁琐。l为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外标法、为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外标法、内标法、内标法、K K值法、直接对比法、绝热法、任意内标法、值法、直接对比法、绝热法、任意内标法、等强线对法和无标样定量法等。等强线对法和无标样定量法等。 材料分析测试方法二、定量分析方法二、定量分析方法1.外标法外标法l原理：外标法是将待测样品中原理：外标法是将待测样品中i i相的某一衍射线条的强相的某一衍射线条的强度与纯物质度与纯物质i i相的相同衍射线条强度进行直接比较，即相的相同衍射线条强度进行直接比较，即可求出待测样品中可求出待测样品中i i相的相对含量。相的相对含量。l方法：方法： 设待测样品为设待测样品为+两相，则两相，则 )()(wwKwwwKI材料分析测试方法1wwl而纯而纯相的衍射强度为：相的衍射强度为：l那么那么 KwKImo)()(材料分析测试方法)()()()()()(0mmmmwwwwIIl当两相质量吸收系数相同时，即当两相质量吸收系数相同时，即l那么那么l外标法特点：方法简单，精度差外标法特点：方法简单，精度差 材料分析测试方法)()(mmwII0)(2. 内标法内标法l若混合物中含有若混合物中含有 n 个相，各相的个相，各相的m不相等，此时可往试样中加不相等，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为内标法。如加入的标准物质用入标准物质，这种方法称为内标法。如加入的标准物质用 S 表表示，其质量分数为示，其质量分数为s；待测的；待测的i i 相在原试样中质量分数为相在原试样中质量分数为i i ，加入标准物质后为加入标准物质后为i i，则：，则：imniiiiiiCI)()(11imniisssCsI)()(11ssiisisiCCII材料分析测试方法l假如在每次实验中保持s不变，则（1-s）为常数，而i = i(1-s)。对选定的标准物质和待测相，i和s均为常数，因此，上式可以写成：isikIIsssisiCCk1材料分析测试方法