同步辐射小角X射线散射研究CDAgPMMA共聚物在溶液中的形态

第29卷增刊高能物理与核物理 V0129，Supp2005年12月HIGH ENERGY pHYSIGS AND NUCLEAR PHYSICSDec2005同步辐射小角X射线散射研究CDAg-PMMA共聚物在溶液中的形态木沈大娲1于慧1吴忠华2黄勇坩1 f中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室北京 m0080)2(中国科学院高能物理研究所同步辐射空验室 北京100049)摘要应用同步辐射小角x射线散射研究了二醋酸纤维素接技聚甲基丙烯酸甲甜在二氯甲烷和甲醇4：1的混合溶剂中的尺寸和形态结果表明接枝共聚物在溶剂中形成单分子微球微球的尺寸随支链的 长度增加而增大关键词小角x射线散射二醋酸纤维素聚甲基丙烯酸甲酯接技共聚物1引言等吼”1合成了带有聚氧化乙烯侧链的纤维素和羟丙基 纤维素，制备了这两种共聚物和LiCF3SO。的复合物，纤维素及其衍生物的接枝其聚物既有纤维素固有研究了盐的浓度对液晶性，离子电导以及构象的影响的优良特性，又具有合成聚合物支链所赋予的新性能， 本文通过同步辐射小角散射(sR_sAxs】研究了 例如，耐磨性，粘结性，高吸水性或憎水性，耐油性，阻 结构规整的二醋酸纤维素与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚 燃性，耐酸性，抗微生物降解性和离子交换性等【1“ 物在稀溶液中的尺寸和形态作为最早被研究的聚合物，研究纤维素及其衍 当x射线照射到物体上如果物体内部存在纳 生物在溶液中形态的文献有很多Alekseeva等91研 米尺度(2100nm)的密度不均匀区，则会在原光束 究了溶剂性质对乙基纤维紊分子动力学特性的影响 附近从零到几度范围内出现散射x射线，散射强度 Roder“等研究了纤维素，N，N_二甲基乙酰胺氯化锂 一般随散射角增大而减小这种现象称为小角X射 溶液的状态，发现在溶液中存在纤维素分子的缔舍， 线散射(small Angle X-Ray Scatterhxg，简称sAxs)即使使溶液稀释，也无法解缔Hu Zhibingrl等制各 早在20世纪30年代初，Mark“1和Warren”1观察纤维了单分散的羟丙基纤维素的纳米粒子，发现当纳米粒素和胶体粉末时就发现了这一现象此后，Kratky“ 子的分散度小于11时，这些纳米粒子会自组装成有GuinierLl ，Hossemann，Debye1sl和Porod等相继建 序结构，并呈现鲜亮的颜色，立和发展了SAXS理论理论汪明，小角散射花样，强 但对于纤维素及其衍生物的接枝共聚物，由于合度分布与散射的原子组成以及足否结晶无关，仅与散 成方法所限，很难得到结构规整的接枝共聚物，因此射体的形状，大小分布及与周围介质电子云密度差有对于纤维素及其衍生物的接枝共聚物的研究多着重于 关在天然和人工合成的共聚物中，普遍存在小角散 机械性能，热性能等方面，关于接枝共聚物的溶液形 射现象并有许多不同的特征因此小角x射线散射 态以及组装研究等方面的报导比较少Hongjing Dou 技术是研究人工合成的共聚物以及生物大分子的微结等”悃四价铈盐引发聚合，得到羟丙基纤维素合聚丙 构和形态的重要手段之一烯酸的接枝共聚物，研究了接枝共聚物在水中的自组 普通的x射线的光强较弱且准直性差，在进行 装，羟丙基纤维素接枝聚丙烯酸在水中胶束化，并随 SAXS实验时，通常需要很长的时间才能得到信噪比 pH值的变化在胶束和中空球之问可逆变化Cowie 较好的信号同步辐射x射线光源具有高亮度、频谱中国科学院知识创新工程重蔓方向性项目(KJCX2一SW-H07)瓷助11 E-maihyhuangcashq8c cn811增刊 沈大娲等，同步辐射小角x射线散射研究CDAg-PMMA共聚物在溶液中的形态 9宽、准直性好，纯净度高、高偏振、脉冲性等优点， 因此可以在很短的时间内得到SAXS信号是很好的4结果与讨论小角散射研究的光源【16|通过原子转移自由基聚合的方法，合成了结构可控的二醋酸纤维素与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物2 sAxs原理接枝共聚物的结构示意图如图l所示为了研究二醋酸纤维素与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物在溶液中的 Guinicr近似”1波长为的x射线在散射体中的尺寸和形态以及支链长度对接枝共聚物尺寸和形态散射矢量为的影响，通过同步辐射小角x光光散射对接枝共聚物h=4sinOA，(1)的稀溶液进行了研究其中2目为散射角一个粒子在低角区的散射强度可以J(h)=n2e一胪赡3， (2)呱用Guinier近似式表示I(h)为散射光线强度，L为个电子的散射强度，n为 粒子中的总电子数，h为散射矢量，咒。为粒子的回转图1接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的结构示意图半径若散射体系粒子或微孔大小均一，间距远远大于粒子本身尺寸，也就是说体系是稀薄的，此时可以忽 为了比较支链长度对接枝共聚物尺寸的影响本 略粒子间的相互干涉作用个完全一样的稀疏粒子 实验中采用了3种二醋酸纤维素与甲基丙烯酸甲酯的 体系的总散射强度足一个粒子平均散射强度的倍 接枝共聚物其主链分子量以及引发点密度均相同， 则该粒子体系散射的Gmmer近似表达式可表示为 支链分子量不同3个样品分别命名为G1，G2，G3通过GPC测得各样品的分子量及分布，并通过核磁氢谱 J()=I。Nn2e一“28，3 (3)计算支链的聚合度结果列于表1对该式两边取对数，并作lnI(h)一h2图，在低角表1 接枝共聚物样品的分子量及分布部分可以得到一条直线，其斜率为ot=一聪3，则有：=乒五DPs：degree of polymerization of side chains(支链聚合3实验部分度1由于本研究中所采用的接枝共聚物的分子量分布31样品的制备都比较窄(<135)，因此接枝共聚物的溶液可以近似地将二醋酸纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯样品溶于 看成是单分敞体系可以通过Guinier定律计算回转 CCl2H2和CH。OH比例为4：1的混合溶剂中，配成浓 半径 度为008mgg一1_07mgg的溶液平衡3天测试时，接枝共聚物的溶液采用4：1的二氯甲烷和甲醇的 将样品注入样品池内，样品池采用U型槽，用Kevlar 混合物作为溶剂二氯甲烷和甲醇的混合溶剂是二醋 膜封装酸纤维素的良溶剂，二氯甲烷对于聚甲基丙烯酸甲酯和二醋酸纤维素来说都足良溶剂，而甲醇则足聚甲基32SAXS实验丙烯酸甲酯的不良溶剂sAxS实验在北京同步辐射装置上489A束线上 当x射线照射到高分子溶液样品上，由于溶剂和 小角散射实验站进行，束线采用周定出口的双晶单 溶质之间的电子密度的差异，引起了X光的散射因 色器，工作波长0154rim，在样品处的入射光斑为 此，散射光的强度，强度的角度依赖性都与溶质的聚2mmx3mm，以200x400的Fuji成像板为探测器记集尺寸和形态有关 录的散射角度2口范围为0。30，扣除本底和溶剂的散图24分别是G1，G2，G3 3个样品的Guinier图 射信息后，对实验数据进行了处理通过对小角部分SAXS数据的拟合根据式(4)可以计高能物理与核物理(HEPNP) 第29卷算散射体的回转半径Rc 由于散射光相互干涉，此时通过实验曲线计算出除的粒子的回转半径和其它参量都不能真正代表粒子的几何尺寸，其值小于真实值为了消除粒子散射光间 相互干涉的影响，须改变溶液的浓度，在多个浓度下 计算出溶质粒子的对电中心的回转半径，然后以R。 对c作图，外推至c=0时的情况，得到浓度无限小情m时¨¨蛇¨舭“况下粒子的对电中心的咧转半径 以不同浓度下散射粒子的R。对溶液浓度作图，n耐分别如图57所示拟台得到一条直线，与l，轴的交图2 G1样品的纪尼叶作图点，即为c一0时散射体的回转半径冠G结果列于表2除畦m蚺兰巴(h"dm蚶誊i图5 G1样品在不同溶度下的纪尼叶回转半径图3(32样品的纪尼叶作图E二o_m-b啪岫图6 02样品在不同溶度下的纪尼叶回转半径图4 G3样品的纪尼叶作图GHSnier近似式对任何形态的粒子部适用，即k。一。laI(h1一h2曲线接近0角处，对任何形状的粒子的单分散系都呈直线关系但是对于不同形状的粒子， Guinier近似式适用的角度范围不同，因而ln'(h)一胪的线性区的角度范围也不同散射体的形状偏离球c"“形逾远，呈现直线的角度范围逾小随角度的增大，图7 G3样品在不同溶度下的纪尼叶回转半径InZ(h1一h。的关系图很快偏离线性因此如果研究的粒子系统是单分散体系，从lnI(h)一hz图可以初球形粒子的半径冗与回转半径有如下关系步看出粒子的形状偏离球形的程度对于球形粒子，Guinier定律的适用角度范围最大，在R<13的范如=；R(5)围内Guinier定律都成立【7】由此可以得出接枝共聚物单分子徽球在溶液中的半从图2一中可以看出，Guinier定律在比较大的径，列于表2角度范围内都成立，因此，表明接枝共聚物在4：1的二 表2接枝共聚物单分子微球在溶液中的半径及纪氯甲烷和甲醇的溶液中的形态可近似用球形来描述尼叶回转半径 这是由于甲醇对于聚甲基丙烯酸甲酯支链足不良溶 剂，因此聚甲基丙烯酸甲酯支链产生收缩。以降低表面能增刊 沈大娲等：同步辐射小角X射线散射研究CDAg-PMMA共聚物在溶液中的形态 11从表2中可以看到，3个样品在溶液中的散射体的5结论半径都比较小，与接枝共聚物单分子的尺寸相当说明，虽然甲醇对聚甲基丙烯酸甲酯侧链来说是不良溶通过同步辐射小角x光散射研究了不同支链长度 剂，但由于溶液的浓度很低，因此接枝共聚物在溶液中的二醋酸纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯在选择性稀溶 没有形成分子问的聚集，而以单分子微球的形式存在液中的回转半径结果表明接枝共聚物分子在稀溶液 从表1和表2可以看出，G1，G2，G3 3个样品的支 中没有形成分子问的聚集，而以单分子微球形式存在 链的分子量依次增大，而接枝共聚物的半径也依次增随聚甲基丙烯酸甲酯支链的聚合度的增加，接枝共聚大说明随着支链的聚合度的增大，整个接枝共聚物物单分子微球的尺寸增大 分子的尺寸也随之增加作者感谢中国科学院高能物理研究所同步辐射小 角散射站提供了实验条件参考文献(References) 10 YUE ZhiLian，John M GCowie，MMrdmoIecuk，2002，35：6572_65771 OAO Jie Progress in Celluloee Graft Copolymerization 11 Mark HPhysik und Chemie der Zellulose，Springer，1932， Chinese Science Bulletin196412：1092-1099(in Chi- 139n112 Warren B EJChemPhys，19342：551_619(高洁纤维紊接枝共聚合的进展，科学通报，1964，12：1092一13 Glatter O，Kraty OSmall Arlgle XRay ScatteringNew1099)York，Academic Press，19822 Stmanett V Some ChMlenges in Grafting to Cellulose and 14 Guinier A，Fournet GSmall Angle Scattering of X-Rays，Cellulme Derivative，ACS Symp Set1982，187：320New York and LondonJohn WileySolxs and Chapman3 Battacharyya S N，Maldas DGraft Copolymerization Onto and Hall，1955Cellulosics，Prog PolymScl，1984，10：17127015 Debys A，Bueche A 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High Energy Physics，Chinese Aeademy of sciences，BeUing 100049，China)Abstract The morphology of a series of well-defined graft copolymers of diacetate cellulose and PMMA was studied through SR-SAXSTbe graft copolymer formed mono-molecular sphere in the solution of CCI：H2 and CHaOHAnd the dimension of the graft copolymer incxeased with the increasing of the degree of polymerization of the PMMA side chain8Key words SAXS，diacetate cellulose，PMMA，graft copolymerSupporeed by Knowledge Innovation Project of CAS(KJCX2一SW-H07)11Fmail：yhuangcashq 8cCil