延迟焦化工艺过程

3.2.1 延迟焦化工艺过程延迟焦化工艺是焦炭化过程（简称焦化）主要的工业化形式，由于延迟焦化工艺技术简单，投资及操作费用较低， 经济效益较好， 因此， 世界上85%以上的焦化处理装置都采用延迟焦化工艺。延迟焦化工艺基本原理就是以渣油为原料，经加热炉加热到高温（500左右），迅速转移到焦炭塔中进行深度热裂化反应， 即把焦化反应延迟到焦炭塔中进行， 减轻炉管结焦程度， 延长装置运行周期。焦化过程产生的油气从焦炭塔顶部到分馏塔中进行分馏， 可获得焦化干气、 汽油、 柴油、蜡油、重蜡油产品；留在焦炭塔中的焦炭经除焦系统处理，可获得焦炭产品（也称石油焦）。减压渣油经焦化过程可以得到70%左右的馏分油。焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃含量高，而且含硫、含氮等非烃类化合物的含量也高。因此， 它们的安定性很差， 必须经过加氢精制等精制过程加工后才能作为发动机燃料。 焦化蜡油主要是作为加氢裂化或催化裂化的原料， 有时也用于调和燃料油。焦炭（也称石油焦） 除了可用作燃料外， 还可用作高炉炼铁之用， 如果焦化原料及生产方法选择适当，石油焦经煅烧及石墨化后，可用于制造炼铝、 炼钢的电极等。 焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯等，它可用作燃料或用作制氢原料等石油化工原料。从焦化过程的原料和产品可以看到焦化过程是一种渣油轻质化过程。 作为轻质化过程， 焦化过程的主要优点是它可以加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣油， 而且过程比较简单、 投资和操作费用较低。它的主要缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差。焦炭产率一般为原料残炭值的1.42倍，数量较大。 但焦炭在多数情况下只能作为普通固体燃料出售， 售价还很低。 尽管焦化过程尚不是一个很理想3的渣油轻质化过程， 但在现代炼油工业中， 通过合理地配置石油资源和优化装置结构， 它仍然是一个十分重要的提高轻质油收率的有效途径。近年来， 对用于制造冶金用电极， 特别是超高功率电极的优质石油焦的需求不断增长， 对某些炼油厂，生产优质石油焦已成为焦化过程的重要目的之一。3.2.2 延迟焦化反应机理渣油在热的作用下主要发生两类反应： 一类是热裂解反应， 它是吸热反应； 另一类是缩合反应，它是放热反应。总体来讲， 焦化反应在宏观上表现为吸热反应， 而异构化反应几乎不发生。渣油的热反应可以用自由基链反应机理来解释。一般认为烃类热反应的自由基链反应大体有如下三个阶段：链的引发、链的增长和链的终止。链的引发煌分子分解为自由基是由于键C C的均裂，而不是C Hm,因后者的键能较大，并且主要断裂在碳链的中部，如：链的增长这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由价继续传递下去的过程。在此过程中，较小的自由基如H?、CH3?、GH5?能在短时间内独立存在；而较大的自由基则比较活泼和不稳定，只能在瞬间存在， 因此它会继续分裂， 成为烯烃和小的自由基； 这些小的自由基会继续攻击其它烃分子，产生新的自由基， 新的自由基继续分裂， 这样就形成了一个不断增长的反应链。 直到反应产物离开反应系统，链的增长才会结束。具体通过如下反应：自由基的夺氢反应其通式为：烃分子中碳原子上的氢被夺取的难易程度由易到难的次序是叔碳仲碳 伯碳。它们与自由基反应的相对速度也是按照这个次序进行的，而且温度越高，它们之间的差别也越小。自由基的分解反应自由基本身可以分解， 生成一个烯烃分子和一个含碳数较少的新自由基， 从而使其自由价传递下去。自由基的分解主要发生在具有未成对电子碳的3 -键位置上，这也就是所谓的3 -断裂规则。如：自由基的加成反应这是上述自由基分解反应的逆反应， 含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。链的终止自由基可相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如：C16H34 2CH3(CH2)6CH + RH H 2 + RR + R?H RH + R ?CH3CH2CHCH3 CH2=CHCH3+ CH3H + H H2H + R RHR + R?RR?4根据上述历程， 即使象乙烷这样简单的烃分子， 它的热反应也是相当复杂的。 其控制步骤是链的引发(此步骤所需活化能最高)。值得注意的是， 并不是所有烃类的热解反应都是自由基链反应， 有的烃类如环已烷虽然在反应中也断环而生成自由基， 但随即分解而为稳定的产物， 并不形成链反应。因此， 环已烷单独进行热解时反应速度较慢，约为正已烷的八分之一。3.2.2.1 烃类的热反应烃类热转化反应首先是分子链的断裂。 链的断裂是吸热反应， 因而分子链较弱的部位， 即键能小， 断裂时需要的能量较小的部位，比键能较强的部位容易发生断裂。表3列出了烃类分子中几种不同形式化学键的键能数据。 从中可以看出，链烷煌的C-C键最弱,而芳煌、烯烧、快煌的C-C键最强。因此断裂反应多半先在链烷烃、环烷烃侧链和芳烃侧链的表 1 烃类分子中几种不同形式化学键的键能数据化学键 键能， kJ/molH-HC-HbC 链烷 -C 链烷C-C键发生。C 芳 -C 芳C 烯 =C 烯C块三C块436.26412.27 413.91347.80 354.41512.30620.27842.09a) 包括伯、仲、叔、环烷、烯、炔和芳碳原子与氢原子构成的化学键。b) 包括直链、侧链和环烷链仲碳原子与碳原子构成的饱和键。2.2.2.1.1 烷烃的热反应a) 烷烃的热反应主要有两类：1) C C 键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃；2) C H 键断裂生成碳原子数保持不变的烯烃及氢。上述两类反应都是强吸热反应。烷烃的热反应行为与其分子中的各键能大小有密切的关系。b) 从烷烃的键能数据可以总结出一些规律：1) C H 键的键能大于C C 键的，因此C C 键更易于断裂；2) 长链烷烃中，越靠近中间处，其C C 键能越小，也就越容易断裂；3) 随着分子量的增大，烷烃中的C C 键及C H 键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降；4) 异构烷烃中的C C 键及C H 键的键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱；5) 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除。从热力学判断，在500左右，烷烃脱氢反应进行的可能性不大。当温度高达700左右时，脱氢反应的可能性明显增大。从动力学考虑，烃类的热解反应性是以其反应速度来判断的，通常：c) 随着温度的升高，烃类的反应速度迅速增大。大体上，温度每增高10 ，反应速度增大1.52 倍；d) 随着烷烃分子量的增大，其反应速度明显加快。其反应速度常数与分子中的碳原子数几乎是线性关系；e) 在分子中碳数相同的情况下，异构烷烃的热解反应速度比正构烷烃稍快；f)烷烧热解反应的活化能通常在200300kJ.mol-1 左右。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2=CH2+ CH 2=CH-CH 2-CH353.2.2.1.2 环烷烃的热反应环烷烃的热反应主要发生下列三类反应：a) 侧链断裂反应；在高温下，环烷煌侧链上的C-C键和烷烧一样也能发生断链反应，使侧链变短或脱除，同时生成较小分子的烷烃或烯烃，比如：b) 环烷环的断裂反应；环烷环的环上的C-C键的热稳定性较侧链高，但在温度较高时环烷环也会断裂生成小分子烯烃。比如：c) 脱氢反应。环烷环在加热条件下，还会发生脱氢反应生成环烯烃直至芳香烃。单环环烷烃的脱氢反应须在600以上才能进行，但双环环烷烃在500左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃。研究发现， 环烷烃的反应速度比碳数相同的烷烃小； 五元环烷则比六元环烷更难于热解。 有的研究还表明，带有烷基侧链的环烷烃的反应速度比无侧链的环烷烃快。如在500 时，乙基环己烷的热解反应速度比环己烷要大五倍。3.2.2.1.3 芳香烃的热反应芳香环极为稳定， 一般条件下芳环不会断裂， 但在较高温度下会进行脱氢缩合反应， 生成环数较多的芳煌，直至生成焦炭。烧类热反应生成的焦炭是H/C原子比很低的稠环芳烧，具有类石墨状结构。它主要发生下列反应。a) 烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应；比如：CH2CH2 CH2RCH3+ CH 2=CHRCH=CH 2 + CH3RCHCH 3CH3CH=CH2 + CH4C10H21C5H11 + C5H10C5H 10 + C5H 12CH 2= CH 2+ CH 3- CH 2-CH= CH 2CH 2=CH 2+ CH 3-CH=CH 26b) 侧链的脱氢反应；侧链的脱氢反应需在更高的温度(650700C)时才能发生，如：c) 缩合反应。芳香煌在高温下能脱氢缩合成环数更多的芳煌，其缩合程度逐渐增大，直至成为H/C比很低的焦炭。比如：3.2.2.1.4 环烷芳香烃的热反应环烷芳香烃的反应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有区别。例如， 类型的烃类的第一步反应为连接两环的键断裂， 生成环烯烃和芳香烃， 在更苛刻的条件下， 环烯烃能进一步破裂开环。 类型的烃类的热反应主要有三种：环烷环断裂生成苯的衍生物，以及缩合生成高分子的多环芳香烃。3.2.2.1.5 烯烃的热反应天然原油一般不含烯烃，但在石油二次加工的产物中大多含有烯烃。烯烃是很活泼的烃类，在受热的条件下它们进一步裂解，同时与其它烃类交叉地进行反应，于是反应变得极其复杂。在不高的温度下， 烯烃裂解成气体的反应远不及缩合成高分子叠合物的反应来得快。 但是由于缩合作用所生成的高分子叠合物也会发生部分裂解， 缩合反应和裂解反应就交叉地进行， 使烯烃的热反应产物的馏程范围变得很宽， 而且在反应产物中存在饱和烃、 环烷烃和芳香烃。 烯烃在低温、高压下，主要CCH3CH3CH3+ CH 2=CCH3CH3C2H5 CH=CH 2+ H22 + H22 CH3CH2-CH2 + H22+ 2H27反应是叠合反应。当温度升高到 400 以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的3位置。烯烃分子的断裂反应也有与烷烃相似的规律。当温度超过600 时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变的重要起来。它主要的反应可以归纳如下：a) 断链反应；较大分子的烯煌可以断链而成为两个较小的烯煌分子，断裂的位置一般是在双键的3-位,因为该处的C-C键键能较小。以1-戊烯为例，其“-及3 -位的键能(kJ.mol -1)和3-断裂反应如下式：b) 脱氢反应；烯烃可进一步脱氢生成二烯烃，如 1- 丁烯脱氢为丁二烯。c) 歧化反应；这是烯烃特有的反应。 两个相同分子的烯烃可以歧化为两个不同的烃分子。 例如丙烯可发生下列歧化反应：d) 二烯合成反应；二烯烃可与烯烃进行二烯合成反应而生成环烯烃，它还能进一步脱氢成为芳香烃，如：e) 芳构化反应。分子中含有六个或更多的成链的碳原子的烯烃，可环化脱氢生成芳香烃，如：3.2.2.1.6 胶质和沥青质的热反应胶质、 沥青质主要是多环、稠环化合物， 分子中也多含有杂原子。 它们是相对分子质量分布范围很宽、 环数及其稠合程度差别很大的复杂混合物。 缩合程度不同的分子中也含有不同长度的侧链及环间的CH 2= CH CH 2 CH 2 CH 3a3813289CH 2=CH-CH 3+ CH 2=CH 2CH2=CH-CH 2-CH3CH2=CH-CH= CH 2 +H22C3H6 C4H8+ C2H42 C3H6 C2H6+ C4H62 C3H6CH4 + C5H82 C3H6 C6H10 + H2R+R+R R+ 3H 28链桥。因此，胶质及沥青质在热反应中，除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子。研究表明，轻、中、重胶质及沥青质的热反应行为有明显的差别，随着缩合程度的增大，馏分油的相对产率下降而焦炭的相对产率增大，对沥青质而言，在460、45min 的条件下，已转化的原料中约 3/4 都转化为焦炭。沥青质分子的稠合程度很高，带有的烷基链很少，而且是很短的侧链，因此， 反应生成的气体也很少。 总之，烃类在加热的条件下， 反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠合）两个方向。 裂解方向产生较小的分子，而缩合方向则生成较大的分子。 烃类的热反应是一种复杂的平行 - 顺序反应。这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是继续不断地进行下去。随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类（如气体烃）；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃。 高度缩合的结果就产生胶质、 沥青质， 最终生成碳氢比很高的焦炭。3.2.2.2 渣油热反应的特征渣油是多种烃类化合物组成的极为复杂的混合物， 其组分的热反应行为自然遵循各族烃类的热反应规律。但作为一种复杂的混合物，渣油的热反应行为不是各族烃类热反应行为的简单相加，它具有自己的特点。3.2.2.2.1 平行-顺序反应特征渣油热反应比单体烃更明显地表现出平行- 顺序特征。下图表示出了这个特征。由图可见，随着反应深度的增大， 反应产物的分布也在变化。 作为中间产物的汽油和中间馏分油的产率， 在反应进行到某个深度时会出现最大值， 而作为最终产物的气体和焦炭则在某个反应深度时开始产生，并随着反应深度的增大而单调地增大。3.2.2.2.2 生焦倾向性高的特征渣油热反应时容易生焦， 除了由于渣油自身含有较多的胶质和沥青质外， 还因为不同族的烃类之间的相互作用促进了生焦反应。 芳香烃的热稳定性高， 在单独进行反应时， 不仅裂解反应速度低，而且生焦速度也低。例如在450c下进行反应，要生成1%勺焦炭，烷烧（C25H52要144min,十氢萘要 1650min ，而萘则需 670000min 。 但是如果将萘与烷烃或烯烃混合后进行热反应， 则生成速度显著提高。根据许多实验结果，焦炭生成的过程大致可以描述如下：芳香烃烷烯烃缩合产胶质、沥青质焦炭（碳青质）渣油中间馏分残油汽油焦炭裂化气渣油的平行-顺序反应特征渣油热反应产物分布随时间的变化1原料；2 中间馏分；3汽油；4裂化气5残油；6焦炭产率（质量分数）， %反应时间2345619含胶质甚多的原料油， 如将它用不含胶质且对热很稳定的油品稀释， 可以使生焦量减少。 由此可见，当两种化学组成不同的原料油混合进行热反应时，所生成的焦炭可能比它们单独反应时更多，也可能减少。在进行原料油的混合时应予以注意。3.2.2.2.3 相分离特征减压渣油是一种胶体分散体系， 其分散相是以沥青质为核心并吸附以胶质形成的胶束。 由于胶质的胶溶作用， 在受热之前渣油胶体体系是比较稳定的。 在热转化过程中， 由于体系的化学组成发生变化，当反应进行到一定深度后， 渣油的胶体性质就会受到破坏。 由于缩合反应， 渣油中作为分散相的沥青质的含量逐渐增多，而裂解反应不仅使分散介质的粘度变小，还使其芳香性减弱，同时， 作为胶溶组分的胶质含量则逐渐减少。 这些变化都会导致分散相和分散介质之间的相容性变差。 这种变化趋势发展到一定程度后， 就会导致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶而发生部分沥青质聚集， 在渣油中出现了第二相（液相）。第二相中的沥青质浓度很高，促进了缩合生焦反应。渣油受热过程中的相分离问题在实际生产中也有重要意义。 例如， 渣油热加工过程中， 渣油要通过加热炉管， 由于受热及反应， 在某段炉管中可能会出现相分离现象而导致生焦。 如何避免出现相分离现象或缩短渣油在这段炉管中的停留时间对减少炉管内结焦、 延长开工周期是十分重要的。 又如在降低燃料油粘度的减粘裂化过程中，若反应深度控制不当，引起分相、分层现象，对生产合格燃料油也是不允许的。3.2.3 焦化的分馏原理焦化分馏的目的主要是通过精馏过程， 将焦炭塔反应产物分成汽油、 柴油、 蜡油和富气等组分，作为下游装置的原料。焦化分馏的原理即为油品精馏原理， 不同之处的是焦化分馏塔只有汽化段和精馏段， 没有提馏段的“半截塔”。精馏原理：一种相平衡分离过程，其重要的理论基础是汽- 液相平衡原理，即拉乌尔定律。Pa=PaOXA ； P B=PBOXB=PBO（ 1-XA）式中：PA、Pb溶液上方组份A及B的饱和蒸汽压。PAO、 PBo纯组份A及B的饱和蒸汽压。篇、Xb溶液中组份A及B的摩尔分率。此定律表示在一定温度下，对于那些性质相似，分子大小又相近的组份（如甲醇、乙醇）所组成的理想溶液中， 溶液上方蒸汽中任意组份的分压， 等于此纯组份在该温度下的饱和蒸汽压乘以它在溶液中的摩尔分率。精馏过程是在装有很多塔盘的精馏塔内进行的。 焦炭塔反应油气从分馏塔底部进入精馏塔的蒸发段， 经与塔底循环回流油充分换热， 部分重组分冷凝成液相流向塔底， 而没冷凝的油气继续上升与下降的液体回流在塔盘上充分接触，气相部分中较重的组份冷凝，液相部分中较轻的组份汽化。因此，油气中易挥发组份的含量将因液体的部分汽化， 使液相中易挥发组份向气相扩散而增多； 油气中难挥发组份的含量因气体的部分冷凝， 使气相中难挥发组份向液相扩散而增多。 这样， 同一层板上互相接触的气液两相就趋向平衡。它们之间的关系可用拉乌尔定律说明。通过多次这样的质量、热量交换，就能达到精馏目的。以下就是一层塔盘上汽- 液交换的详细过程。10L 与 L 液相V与V汽相n - 1 层n层n + 1 层VL V L如图所示，当油汽（V）上升至n层塔盘时，与从（n+1）层塔盘下来的回流液体（L）相遇,由于上升的油气温度高， 下流的回流温度较低， 因此高温的油气与低温的回流接触时放热， 使其中高沸点组份冷凝。同时，低温的回流吸热，并使其中的低沸点组份汽化。这样，油气中被冷凝的高沸点组份和未被汽化的回流组成了新的回流（L）。从n层下降为（n-1 ）层的回流中所含高沸点组份要比 降至n层塔盘的回流中的高沸点组份含量多，而上升至（ n+1 ）层塔盘的油气中的低沸点组份含量要比上升至n层的油气中低沸点组份含量多。同样类似地离开（n+1）层塔盘的油汽，还要与（n+2）层下来的回流进行热量、质量交换。原料在每一块塔盘上就得到一次微量的分离。 显然， 如果有极多个塔盘的话， 使原料能分离出纯度很高的产品。3.2.4 吸收解吸基本原理在吸收过程中，相际传质是由三个步骤串联组成：a） 溶质由气相主体传递到气、液相界面，即气相与界面间的对流传质；b） 溶质在相界面上的溶解，进入液相；c） 溶质由界面传递到液相主体，即界面与液相间的对流传质。对于吸收过程的机理，一般用双膜理论进行解释，双膜理论的基本论点如下：1） 相接触的气、 液两相液体间存在着稳定的相界面， 界面两侧各有一很薄的有效层流膜层，溶质以分子扩散方式通过此两膜层；2） 界面上的气、液两相呈平衡状态；3） 在膜层以外的气、液两相主体区无传质阻力，即浓度梯度（或分压梯度）为零。双膜理论把整个相际传质过程简化为溶质通过两层有效膜的分子扩散过程， 把复杂的相际传质过程 大为简化。该理论可用于具有固定相界面的系统及流速不高的两相流体间的传质过程。吸收塔的吸收过程属于物理吸收，是利用气体混合物中各组分在液体吸收剂中的溶解度不同，气体混合物中溶解度大的组分被部分吸收溶解于吸收溶剂中而得到分离。 该吸收过程的吸收的推动力是该组分在气相的分压与组分在液相中的分压之差， 决于气相中 组分的分压是大于还是小于溶液中的平衡分压。 压，而降低 温度则可降低液相溶剂中溶剂组份的平衡分压，此差值在达到平衡状态时为零， 传质的方向取由于提高操作压力有利于提高溶质的气相分提高压力和降低操作温度， 有利于提供吸收推动力，也即有利于吸收过程的进行。解吸是吸收的逆过程， 其主要目的是使吸收液中的部分气体溶质释放出来， 达到溶质的分离。解吸过程由于受工艺流程设置限制， 采用提高溶液温度的方法， 来促进吸收逆过程。 通过提高溶液温度来提高溶液中溶质组份的平衡分压，使溶液的溶质平衡分压大于气相中溶质组份分压（主要为C2及以下组 份），实现溶质组份的分离。3.2.5 化工助剂3.2.5.1 缓蚀剂使用机理和作用11缓蚀剂是一种能够起到减缓腐蚀作用的物质， 有时被称为腐蚀阻抑剂， 即阻止和抑制腐蚀的物质。缓蚀剂分为低温缓蚀剂和高温缓蚀剂两种。1.1.1.1.1 低温缓蚀剂低温缓蚀剂有一定的局限性。 首先是在温度低于 149 时， 低温缓蚀剂可有一定的缓蚀效果，但温度再高时， 低温缓蚀剂的性质有所变化， 当温度到 233以上时， 低温缓蚀剂就不起作用了。塔顶注入的低温缓蚀剂， 多是油溶性成膜型的物质。 剂体上带有极性基团， 它能吸附在设备金属的表面上， 形成一层单分子抗水性保护膜。 这层保护膜和溶液中的氢离子作用， 生成带正电荷的离子，其反应式为：RNH2+H+ - RH3+ （胺类缓蚀剂）由于这种离子对溶液中的氢离子（HCl和H2s军离后的氢离子）有强烈的排斥作用，阻止了氢离子对金属设备的靠近，从而减缓了HCl和H2s勺作用，这种胺类缓蚀剂在HC1-H2S-H2cm的腐蚀作用中，起到了缓蚀的效果。 另外， 缓蚀剂的表面活性作用能减少沉积物与金属表面的结合力， 使沉积物疏松，为清洗带来了方便。低温缓蚀剂品种繁多， 性质差异很大， 对设备的保护能力受多种因素的影响。 其主要因素有：缓蚀剂的化学组成及性质，注入时的浓度和温度，塔顶流体的pH直和管线内物流的流速等等。在工业装置上， 由于塔顶馏出线较粗， 低温缓蚀剂注入后如不能均匀分布， 则虽有缓蚀剂但防腐效果并不好。所以缓蚀剂的充分溶解、均匀分布是很重要的。低温缓蚀剂的注入部位在塔顶馏出线的水平管段上。 在适宜的温度下 （不同的缓蚀剂有不同的温度要求），还要求物流有适当的pH直。当pH值过低或过高，缓蚀剂会起变化而失效。一般情况下，要求 pH值在79.0之间，但不同的缓蚀剂都有最佳pH直范围。本装置的低温缓蚀剂主要使用在分馏塔顶油气出口线和气压机二段出口线， 以减缓分馏塔油气线、空冷管束、换热器及气压机二段出口空冷管束、换热器等设备的腐蚀速度。1.1.1.1.2 高温缓蚀剂高温缓蚀剂是主要为控制石油加工过程中的高温环烷酸腐蚀的缓蚀剂， 该高温酸缓蚀剂以高分子量、高沸点、高温稳定性好的有机物为原料， 其中不含干扰下游加工工艺（如催化裂化以及加氢裂化、精制等）催化剂活性的元素。高温缓蚀剂可在炼油装置的转油线以及塔壁等形成一层粘力很强的保护膜， 该保护膜不会被介质中的油类溶解，能与金属表面的Fe形成强有力的络合物保护膜，该保护膜在该温度范围内稳定。该稳定的保护膜能有效的将环烷酸等有机酸与金属表面隔离， 达到保护设备控制环烷酸高温腐蚀的目的。高温缓蚀剂的应用主要分为两个阶段： 开始加注初期： 在设备表面快速形成保护膜， 需加注量为相对介质的30- 50Ppm （根据酸值高低调整），正常加注期主要是为了修补被介质冲刷破坏的保护膜，加注量降低至5-15ppm。高温环烷酸腐蚀是一种涉及原油加工过程酸值、 流速、 流态、 温度等多种影响因素的物理化学过程，因此选择加注位置非常重要， 主要加注在环烷酸腐蚀严重区域的前面， 注入点为原料灌罐底抽出以及分馏塔塔底抽出。3.2.5.2 消泡剂使用机理消泡的机理是将产品喷洒在油料泡沫上时， 由于它同气的表面张力和油的界面张力都低而迅速扩展， 使液膜局部变薄而导致泡沫破坏； 抑泡的机理是在产品注入油料后， 快速渗透到泡的表面，可有效地降低接触点的表面张力，在泡外皮引起一个薄弱点，从而引起破泡，抑制泡沫生成。本装置消泡剂主要使用在焦炭塔顶部， 主要作用是通过注入消泡剂， 降低焦炭塔中泡沫层的高度，减少因泡沫携带对分馏塔底和加热炉管结焦的危害。3.2.5.3 阻焦剂使用机理 阻焦剂具有抗氧性能，抗氧剂有两种类型，一是链反应终止型，如酚型或胺型，这类物质可提供一个活泼原子给过氧基使之生成较稳定的化合物， 而使链中止。 二是过氧化物分解型， 如抗氧抗腐剂。其次， 阻焦剂还应具有金属钝化功能， 能与渣油中的金属离子反应形成稳定的络合物， 由此反应形成的络合物，不会催化脱氢缩合反应和氧化链反应。12另外， 阻焦剂还具有清洁分散性能， 一旦有少量积垢或腐蚀产物形成， 能阻止它们聚集，以限制颗粒增大而沉积。清洁分散剂还具有： (1) 酸中和作用： 中和渣油中的有机酸，防止其对金属设备的腐蚀。 (2)增溶作用： 能将本来在油中不能溶解的固体或液体溶质增溶于分散剂中。 在使用过程中， 它将含羟基、羰基、羧基的含氧化合物，增溶到胶束中，形成液体，防止进一步氧化与缩合。 (3) 洗涤作用：将已经吸附在设备上的漆膜和积炭洗涤下来，分散在油中，使金属表面保持清洁。阻焦剂中还有成膜剂， 它是一种表面活性剂， 分子一端带有极性基团， 另一端为油溶性的烃基基团，对金属表面具有很强的亲和力， 能牢固地吸附在金属表面上， 使金属表面上形成一层保护膜，防止磨损。另外，阻焦剂中还含有防锈剂，使金属不被氧及水锈蚀。本装置阻焦剂主要注入在分馏塔底循油返塔入口处， 以减缓分馏塔底抽出管线及加热炉管的结焦。3.3 技术特点采用一炉二塔的工艺路线。 加热炉采用国内先进的双辐射室多火嘴卧管立式炉， 并采用双面辐射、多点注汽、双向烧焦及在线清焦等技术。加热炉的热效率可达92% 。加热炉火嘴采用扁平焰低NOx火嘴，以减少对环境的污染。焦炭塔实现大型化，采用的直径达8600。3.3.1 分馏塔底部分换热循环，并加强过滤除去焦粉，缓和炉管结焦及塔底油温度稳定。3.3.2 采用高效的梯型浮阀塔板， 提高分馏的操作弹性， 更适合优化分馏塔的操作工况。 设柴油、中段油、蜡油和原料渣油的换热器，尽可能的利用分馏塔的过剩热来加热原料，提高热利用率。同时由于原料和中段油、蜡油、柴油均有换热，便于分馏塔取热比例的调整和换热后渣油温度的控制。在工艺流程设计中，采用分馏塔内直接换热和馏分油外循环的技术调节循环比。( 1 )采用放空塔密闭排放技术，减少焦炭塔吹汽对环境的污染，并能使污油回用。( 2 )焦炭塔采用无堵焦阀暖塔工艺流程，缩短了焦炭塔的油气预热时间，配设甩油罐，避免预热时甩油拿不净，切换四通阀引起突沸的问题。（ 3 ） 加热炉采用烟气预热空气， 提高炉子的热效率。 设置加热炉的余热回收系统及加热炉进料量和炉膛温度检测与燃料气控制的联锁控制。（ 4 ） 焦炭塔采用双塔单井架水力除焦方式，节省约20%的钢材。（ 5 ） 焦炭塔水力除焦系统采用先进的 PLC 安全自保联锁系统。 该技术可以有效实现水力除焦工作的顺利进行和安全操作。（ 6 ） 富气采用压缩吸收的工艺技术方案， 粗汽油采用稳定处理, 以减少汽油中轻烃的夹带，以利于罐区的安全操作。（10） 冷焦水处理采用罐式隔油分离、旋流离心分离和密闭冷却的工艺技术，减少占地和环境污染。（11） 切焦水处理采用高速离心分离、过滤、罐式贮存等技术，减少占地和环境污染。4 工艺过程说明及流程图4.1 工艺过程说明4.1.1 焦化部分焦化原料主要来自常减压蒸馏装置或罐区， 也可以处理催化油浆， 丙烷沥青， 扫线油等重油，首先经柴油-原料油换热器（E-7104/14）换热到200c后进入原料缓冲罐（D-7101）,然后由原料泵（P-7101/1 、 2）抽出，先送经中段回流- 原料油换热器（ E-7106/1 、 2）换热至230，再经蜡油 - 原料油换热器（E-7107/14）,被换热到295c后进入分储塔（C-7102）下段换热洗涤区，在此与来自焦炭塔（C-7101/1、2）的热油气（420C）接触换热，原料油中蜡油以上重储分与热油气（420C）中的被冷凝下来的循环油一起流入分馏塔底， 塔底焦化油在340左右用加热炉进料泵（ P-7102/1 、2）抽出，分为四路在流量控制下进入加热炉对流段，转经加热炉辐射段被快速升温到496500o加热炉每路各设有 3 个注汽点， 分别在对流入口、 对流转辐射及炉出口倒数第 4 根炉管， 采用 3.5MPa 蒸 汽按比例注入。加热炉出口的两相高温物流经四通阀进入焦炭塔底部。13焦化油在焦炭塔内由于高温长时间停留， 发生裂解、 缩合等一系列反应。 反应生成的焦炭聚结在焦炭塔内，反应生成的油气自焦炭塔顶逸出，进入分馏塔。从焦炭塔顶逸出的热油气（ 420 ） 进入分馏塔换热段， 通过 6 层换热洗涤板与295 的原料油及蜡油或重蜡油直接换热， 循环油流入塔底， 其余大量油气上升经 6 层换热板， 进入重蜡油集油箱，重蜡油集油箱以上分馏段， 从下往上分馏出重蜡油、 蜡油、 柴油、 汽油和富气。 以换热洗涤板1 层塔板下气相温度控制调节1 层及 6 层原料油进料比例。 换热洗涤板6 层用蜡油或重蜡油做回流， 在降低循环比的同时，增加换热洗涤板液相量，保证洗涤效果。控制重蜡油集油箱下温度不超过395 。分馏塔重蜡油集油箱内重蜡油 （405） 由循环油泵（ P-7112/1 、 2） 抽出后， 返回分馏塔 3 层作循环油或集油箱下油气洗涤油。分馏塔蜡油集油箱内蜡油（ 365）由蜡油泵（ P-7104/1 、 2）抽出，一部分返回分馏塔蜡油集油箱下做为热回流以控制蜡油集油箱板下气相温度，从而控制蜡油干点；其余送经蜡油泵（ P-7104/1 、 2 ）抽出直接到蜡油-原料油换热器（E-7107/14）降温至260c后，经蜡油蒸汽发生器（ER-7102）发蒸汽后降温到220 ，再分成三路， 一路至焦炭塔顶作急冷油； 一路返回分馏塔第 8 层作回流；另一路经蜡油 -除氧水换热器（ E-7108/1 、 2）后，温度降为 173.8 ，又分成二路，一路到放空塔作冲洗油，另一路经蜡油 -软化水换热器 （E-7109） 冷到 159.3 、 经蜡油水冷器（E-7110/1 、 2） 冷到 90（热联合时控制140）， 又分成三路， 一路返回 C-102 第8 层作冷回流； 一路蜡油至封油罐（ D-7105）作为高温泵用封油；其余在蜡油集油箱液位控制下送出装置。中段回流（325）从分馏塔15 层塔板上抽出，由中段回流泵（ P-7105/1 、 2），抽送中段回流 - 原料换热器（ E-7106/1 、 2）降温至 250，至稳定塔底重沸器（ E-7212 ）作热源降温至200后，返回焦化部分至再经蒸汽发生器（ER-7101）,降温至190c后返回分储塔18层塔板作回流。柴油集油箱内柴油（ 238）由柴油泵（ P-7106/1 、 2）抽出，送经柴油-原料油换热器（E-7104/1 4.1.2 再去解吸塔底重沸器 （ E-7203/1 ） ， 一股在流量控制下与富吸收柴油混合返回分馏塔（ 20、23 层）做为热回流，其余再经柴油空冷器（A-7103/14）后分为三路；一路在柴油集油箱液控下出装置，一路与富吸收柴油混合后回分馏塔（ 20、 23 层），另一路送至柴油吸收部分经贫吸收柴油冷却器（E-7213）冷却到40，经柴油吸收泵（P-7217/1 、 2）后，打入柴油吸收塔作为富气吸收剂用，自柴油吸收塔底返回的富吸收柴油经顶循油 - 富吸收油换热器（ E-7105/1 、 2）与顶循环汽油换热后和自E-7203/1 来的一股柴油一起，也作为分馏塔柴油回流返回塔 20、 23 层塔板。柴油及富吸收柴油混合后返塔温度为 152。为了保证来自系统的燃料气（或自产瓦斯）进入加热炉火嘴前不带凝液，同时利用能量，燃料气与分馏塔的顶循环回流（ 130）经顶循环回流-瓦斯气换热器（ E-7102 ）换热至 110。换热后的顶循环回流油温度降为 126.4 ，由分馏塔顶循环回流泵（ P-7107/1 、 2）抽送经顶循油- 富吸收油换热器（E-7105/1、2）与富吸收柴油换热，再去顶循环软化水换热器（E-7103）、顶回流空冷器（A-7102/1 4）、顶循环冷却器（E-7103/1 ）冷却到55 返回分馏塔，从而控制分馏塔顶温度。分馏塔顶油气（注缓蚀剂及注水）经分馏塔顶空冷器（ A-7101/1-6 ），并经分馏塔顶后冷器（E-7101/14）冷到40C,流入分储塔顶气液分离罐（D-7102）,在罐内分出的汽油在分液罐液控下由汽油泵（ P-7108/1 、 2）送去稳定部分；焦化富气经压缩机入口富气分液罐（D-7201 ）脱液后进入富气压缩机。分馏塔顶气液分离罐分水包分出的含硫污水用含硫污水泵（ P-7114/1 、 2）在界面控制下部分送出装置，部分注入 A-7101和A-7201前作洗涤水。焦炭塔吹汽、冷焦产生的大量高温 O 200 C）蒸汽及少量油气进入放空塔（C-7103）,从顶部打入蜡油馏分，洗涤油气中的柴油以上重馏分。塔底重油用放空塔底泵（ P-7115/1 、 2）抽出，送经放空塔底油及甩油冷却器（ E-7113/1 、 2）冷却后，一部分作为放空塔顶回流，控制顶部气相温度190左右，另一部分在液面控制下送出装置。放空塔顶油气及大量蒸汽直接进入放空塔顶空冷器（A-7104/1 8）、后冷器（E-7112/14）冷到40c进入塔顶气液分离罐（D-7103）。分出的污油、污水由泵（ P-7116/1 、2）送至甩油线出装置线或由泵（P-7116/1 、 2）送至焦炭塔冷焦水放水线, 流进溢流储水罐（ D-7401 ）和放空储水罐（ D-7402 ）。焦炭塔预热时产生的甩油进入甩油罐（D-7106）,经甩油泵（P-7113/1、2）抽出送至放空塔底油及甩油冷却器（E-7113/1 、 2） 冷却后， 送出装置或送至分馏塔 （C-7102） 或原料缓冲罐（D-7101）回炼。14不凝气排入瓦斯放火炬系统。4.1.3 吸收稳定部分自2#焦化装置来的富气经焦化富气压缩机（ K-7201 ）升压到 1.3MPa ，然后经富气空冷器（ A-7201/1 、2），冷却到60后，与汽油吸收塔（ C-7201 ）底富吸收油及脱吸塔（ C-7202 ）顶气混合进入饱和吸收油冷却器（ E-7201 ），冷却到40进入焦化富气平衡罐（D-7202 ），分液后的气体进入汽油吸收塔（ C-7201 ） ， 用 1#焦化来的粗汽油作为吸收剂，用稳定汽油作为补充吸收剂增加对富气中C3、C4 的吸收。为提高吸收率， 汽油吸收塔设两个中段回流。 汽油吸收塔顶的干气去柴油吸收塔， 经柴油吸收脱去气体中的汽油后出装置去脱硫， 塔底富吸收柴油在塔底液面控制阀控制下自压返回焦化分馏塔作回流。富气平衡罐（D-7202 ）平衡后的汽油自罐底作为脱吸塔进料经脱吸塔进料泵（ P-7203/1 、 2）抽送一路与稳定塔底的稳定汽油经脱吸塔进料稳定汽油换热器（ E-7206 ） 换热至 90后进脱吸塔的第7层塔板，另一路不经换热直接去脱吸塔顶控制脱吸塔顶部温度；在塔中脱除富吸收汽油中的 C1、c2a 份。脱吸塔底脱乙烷汽油通过稳定塔进料泵（ P-7204/1 、 2） 抽送经稳定塔进料-稳定汽油换热器（ E-7205 ）换热后进入稳定塔（ c7-203 ）第 20 、 24、 28层。稳定塔顶气经稳定塔顶冷凝器（E-7204/1 、2）冷却至40后进入稳定塔顶回流罐（ D-7208 ），罐中的液态烃由稳定塔顶回流泵（ P-7205/1 、 2）送出后分为两股，一部分作为回流返回稳定塔顶控制液态烧中的C5含量，另一部分液态烧经液面控制阀去脱硫装置。稳定塔底的稳定汽油依次经稳定塔进料稳定汽油换热器（ E-7205 ）、脱吸塔中间重沸器（ E-7203/2 ）、脱吸塔进料- 稳定汽油换热器（E-7206 ）换热后经过稳定汽油空冷器（A-7202 ）、稳定汽油冷却器（ E-7217）冷却至40，一部分稳定汽油由补充吸收剂泵（P-7216/1 、 2）打入汽油吸收塔第40层作补充吸收剂，另一部分稳定汽油经稳定塔液面控制阀出装置。4.1.4 冷焦水系统焦炭塔运行到冷焦时，开启冷焦水给水泵（ P-7130/1 、 2），从冷焦水储水罐（D-7403 ）将冷焦水送入焦炭塔进行冷焦， 焦炭塔溢流及放空水排入溢流储水罐 （ D-7401 ） 、 放空储水罐（ D-7402 ） ，浮油浮至水面，粉焦沉至罐底，两罐中的水经冷焦热水泵（ P-7131/1 、 2）加压后进离心分离器（M-7401/1 、 2），使油和水与焦粉分离， 油和水进旋流分离器 （ M-7403/1 、 2） ， 分出的油进污油罐（ D-7405） ，水则经过空气冷却器A-301后回冷焦水储水罐（D-7403）重复使用。溢流储水罐（D-7401）、放空储水罐（ D-7402 ）中的浮油与旋流出的污油一起流入污油罐（D-7405）,脱水后污油通过污油泵（P-7134/1、2）一部分送至全厂污油罐， 一部分返回污油罐（D-7405） 。污油罐 （ D-7405） 中的水排入含油污水。 D-7401、D-7402、D-7403 中的焦粉与离心分离器（ M-7401/1 、 2）分离出的焦粉一道进入粉焦池（V-7131 ）经由粉焦泵（ P-7133/1 、 2 ）回到储焦池。4.1.5 切焦水系统从焦炭塔排出的焦炭和切焦水入储焦池后， 切焦水先进入一二次沉淀池， 经过自然沉淀， 大颗粒粉焦沉淀后，水在池内通过三道格网拦截漂浮物，进入切焦水提升泵吸水池（ V-7134 ），然后通过切焦水提升泵（ P-7132/1 、 2）将水送入离心分离器（M-7402/1 、 2），分离后的油水进入切焦水储水罐（ D-7404 ），经静置除油后，将切焦水通过高压水泵（P-7120 ）将水提高压力至29MPa后送至焦炭塔除焦。而由离心分离器（ M-7402/1 、 2）分离出的焦粉与切焦水储水罐（D-7404 ）的沉积焦粉一道进入粉焦池（ V-7131 ）经由粉焦泵（ P-7133/1 、 2）回到储焦池。此外，装置机泵冷却回水可作为切焦水系统补充用水。4.1.6 除焦系统焦炭塔生焦到一定高度后停止进料切换到另一个焦炭塔进行生焦。 焦炭塔在停止进料后， 即 进行小吹汽 1 小时，汽提油气到分馏塔，接着进行大吹汽3 小时，汽提油气到放空系统，然后进行水冷却，当塔内石油焦温度降到100以下时，放掉冷却水。水力除焦是利用高压水喷射的动能冲击塔内焦炭， 使其破碎成小块而被清除出塔。 启动高压水泵将循环水升压到2830MPa经高压水管线送到有井架除焦系统进行除焦。除焦过程分为两个阶段：第一15阶段为钻孔， 由除焦器的一个底喷嘴和三个扩孔喷嘴喷出高压水流自上而下将焦层中间通道扩大；第二阶段为切焦， 利用除焦器上四个水平喷嘴， 上下往复喷出高压水流， 自上而下地分层将焦炭全部除净。焦炭与水由塔底经卸盖机保护筒和溜焦槽流入贮焦场，贮焦场内焦炭由桥吊 （16 吨 ） 按品种堆放。含焦污水经格栅自流入沉降池，经沉淀焦粉后去切焦水密闭系统被循环使用。成品焦炭由桥吊抓上火车厢运走。4.1.7 脱臭系统冷焦水罐（ D-7401 、 D-7402 ）在焦炭塔冷焦操作中改水冷焦和溢流时，会对外排放恶臭废气，废气中含有硫化氢、 烃等多种恶臭成份， 对罐区及其附近装置区的环境造成严重影响。 本恶臭处理系统就是通过对恶臭气体进行碱洗和吸收剂吸收处理， 降低废气中的硫化氢等恶臭成份， 减少对周围环境的污染。冷焦水罐（ D-7401 、 D-7402 ）罐内所产生的恶臭气体经过引风系统引入恶臭处理系统，先通过油水分离器 M-7301 进行水气分离，然后进入旋流塔底C-7301 ，在旋流塔中，恶臭气体螺旋上升，与顶部喷淋下来的碱液进行接触、反应除去部分硫化氢。经碱液洗涤后的气体经喷射泵P-7303/1 （ 2 ）进入碱液储罐D-7301 ，在碱液储罐内，气体与碱液分离后进入旋流塔C-7302 底，在塔内恶臭气体继续螺旋上升， 与塔顶部喷淋下来的吸收剂所产生的液膜进行接触、反应。由于旋流塔内有若干层旋流板，在旋流板的作用下，吸收剂在每层旋流板都会产生液膜，从而达到了层层降膜，层层吸收的效果。吸收完的气体经喷射泵P-7304/1 （ 2 ）进入吸收剂储罐 D-7302 ,在吸收剂储罐内，气体与吸收剂分离后通过管道到排气筒VT-7301 放空。4.2 工艺原则流程图见附图 -14.3 控制流程图4.4 主要DCS流程图流程 _