乳化剂的作用机理

乳化剂的作用机理牛乳饮品一般是由蛋白质、脂肪、糖类、食用纤维（水溶性或水不溶性）、淀粉类、维生素类（水溶性或油溶性）、矿物质类等物质组成的营养性饮料，是一种客观不稳定分散体系，既有蛋白质及果汁微粒形成的悬浮液、脂肪的乳浊液，又有以糖类、盐类形成的真溶液。这一复杂体系即使采用最先进的加工机械和加工 工艺，也很难达到饮料的质量要求，会发生油层上浮、蛋白质沉淀、色素凝聚等产品质量问题。要解决这 一问题，需要加入适量的乳化剂、增稠剂、品质改良剂等食品添加剂，以使饮料保持稳定。1乳化剂的作用机理食品乳化剂的基本物理化学性质是表面活性和乳化增溶性。因为乳化剂的分子内具有亲水基和亲油基，易 在水和油的界面形成吸附层，属于表面活性剂的一种。其余油基如烷基（碳氢化合物长链）与油脂中的烷 烃结构相似，因此与油脂能互溶。其亲水基一般是溶于水或能被水所润湿的原子团，如羟基。牛乳饮品中 主要的不稳定物质是油脂（易上浮）和蛋白质（易沉淀），我们主要从这两方面来探讨乳化剂在牛乳饮品中的作用机理。1.1乳化剂对牛乳饮品中油脂的作用机理牛乳中的油脂和其它部分经机械搅拌混合均匀后，放置一段时间，油脂又会重新析岀，在牛牛乳饮品表面 形成一层乳白色油层。在该体系中加入一种乳化剂后，它就在两种物质间的界面发生吸附，形成界面膜。在这种界面膜中，乳化剂分子按其分子内极性发生定向排列。即亲油部分伸向油，而亲水部分朝水定向排 列。其结果是油分子和乳化剂的亲油部分为一方，与水分子和乳化剂的亲水部分为另一方的相互作用。这 种相互作用使界面张力发生变化。界面张力的变化可以使一种液体以液滴形式分散于另一种液体中，即形 成乳状液。界面膜具有一定的强度，对分散相液滴起保护作用，使液滴在相互碰撞中不易聚结。1 . 2乳化剂对牛乳饮品中蛋白质的作用机理蛋白质是一种表面具有极性结构基团的亲水粒子，经水分子的加成后形成水合物层，从而防止这些悬浮粒 子聚结。在这种体系中加入乳化剂时，亲水的固体表面与乳化剂的亲水部分相互作用，而乳化剂的疏水部 分朝着水定向排队列。从热力学的观点来看，这种状态是不稳定的因此会发生絮凝作用。乳化剂分子连续 嵌入，形成具有外亲水结构的固体 -乳化剂双层，生成可再溶剂化的粒子，从而使悬浮液稳定性增强。但由于蛋白质的颗粒较大，同时牛乳中所含的蛋白质较高，因此牛乳饮品中的蛋白质单*乳化剂的乳化作用还不足以完全稳定，一般还需与具悬浮作用的物质（主要是各种食用胶体）配合使用，方能达到完全稳定 的效果。2影响牛乳饮品乳状液稳定的因素（1）乳化剂的结构溶剂化形成的势垒对乳状液的稳定性有很大影响。例如，w-o型乳状液体系，当水粒子相接触时，水通过界面层中乳化剂的亲油基而结合起来。因此，乳化剂碳氢链为水润湿所需的能量成为聚合势垒。而在o-w型乳状液体系中，乳化剂为非离子表面活性剂，油润湿水和聚氧乙烯链的能量构成聚合势垒。因此，以采 用长链的乳化剂为宜。一般地说，为使 w-o型乳状液稳定，应采用亲油基和亲水基均大的乳化剂。为得到低温下稳定的w-o型乳状液，应采用易溶于油的乳化剂。为此，最好选用含支链烃基和双链的乳化剂。对于o-w型乳状液来说，宜选用分子大的乳化剂。当以甘油脂肪酸酯做乳化剂制备w-o型乳状液时，添加降低相转变温度的物质，如山梨醇、氨基酸及盐等，可提高稳定性。（2 ）乳化剂的添加量为使乳化剂在界面上饱和吸附，需要的乳化剂量应大于临界胶束浓度。在w-o型乳状液的情况下，油相中形成胶束时临界胶束浓度圈较大，并且随温度升高，其增大的幅度也大。因此，为使w-o乳液稳定，必须加入较多的乳化剂。当油为极性的时，其加入量还要更大些。由于非离子乳化剂在水相中的临界胶束浓度非常小，所以不必担心乳化剂的链长和温度的变化是否会影响 覆盖o-w型乳状液粒子表面所需的乳化剂的充足性。（3）乳化剂的分散情况为使乳化剂能充分发挥其乳化作用，乳化剂的分散一定要充分，否则非但难以起作用，而且乳化剂本身可 能浮于牛牛乳饮品的表面，大大影响牛牛乳饮品的稳定性。一般来说， w-o 型的乳化剂（如单甘酯等） ，其 分散温度不宜过高，以 70-85 'C为宜，若超过90 C，则很难分散，即使再降温，由于其本身的结构已发生 变化，因此也难以分散了。在乳化剂分散时，需加以适度的搅拌，同时还可以加入助分散剂，来促进其分 散。（4）牛乳饮品用水的质量 硬度太大的水，会严重影响乳化剂的乳化效果。因此，用来生产牛牛乳饮品的用水都应经软化处理，让其 硬度降到 8 个德国度以下。同时，还可以在牛乳饮品中适量的络合剂如三聚磷酸盐来络合水中的阳离子， 避免其对牛乳饮品的稳定性产生影响。（5）油脂液滴或蛋白质颗粒的直径大小 要得到稳定的乳状液，分散相的粒子必须具有适度的直径大小。因此，在生产牛牛乳饮品时一般都需高压 均质，一方面适度细化粒子大小；同时，也可以促进乳化剂的乳化作用。对于中性牛乳饮品来说一般较适 宜的均质条件为： 75-80 C， 25-30mpa 。而对于酸性牛乳饮品， 其较适宜的均质条件为： 60C， 20-25mpa 。 （ 6 ）液滴的电荷乳状液的液滴电荷对乳状液的稳定性有明显的影响。大部分稳定的乳状液的液滴都带有电荷，当使用离子 型乳化剂时，吸附在界面上的乳化剂离子的非极性基团插入油相，极性基团处于水相，从而使液滴带上电 荷。由于乳状液的液滴带有同种电荷，当它们接近时就会相互排斥而制止液滴聚合，使乳状液的稳定性增 高。可见，液滴上吸附的离子乳化剂分子越多，其带电量越大，制止液滴聚合的能力也越大，乳状液体系 就越稳定。（7）分散介质的粘度 乳状液分散介质的粘度对乳状液的稳定性有一定的影响。一般地说，分散介质的粘度越大，乳状液的稳定 性越高。通常能溶于乳状液的高分子物质均能增高体系的粘度，使乳状液的稳定性增高。此外，高分子还 能形成坚固的界面膜，使乳状液体系更加稳定。因此，在生产牛乳饮品时，乳化剂还需与食用胶体复配使 用，以提高乳状液的稳定性。3 牛乳饮品中常用的乳化剂及其 hlb 值食品生产中使用的乳化剂品种繁多， 总数在 65 种以上， 按其亲水亲油性可分为： 亲水型、亲油型和中间型； 按其存在状态可分为：液体状、粘稠状和固体状；按其来源可分为天然乳化剂和人工合成乳化剂；按其在 水中是否解离成离子可分为：离子型和非离子型。离子型的乳化剂按其在水中电离形成离子所带的电性又 可分为：阴离子型乳化剂、阳离子型乳剂和两性离子型乳化剂。在乳化作用中，对乳化剂的最关键的要求是：1乳化剂必须吸附或富集在两相之间的界面上，使界面张力降低； 2乳化剂必须赋于粒子以电荷，使粒子间产生静电排斥力，或者在粒子周围形成一种稳定的、粘度 特别高的甚至是固体的保护层。因此，作为乳化剂的物质必须具有两亲基团，才能起乳化作用。在制备乳状液时选择适当的浮化剂是一个关键问题，而选择乳化剂的基本依据是hlb值。hlb值的意义是表示乳化剂分子是亲油的还是亲水的，及亲和程度。乳化剂的 hlb 值可表示如下： hlb= 亲水基重量 /（憎水基重 亲水基重量） *100/5因此，在选择乳化剂，应对各种常用乳化剂的 hlb 值及其基本性质有一定的了解。下面是一些常用乳化剂 的 hlb 值。表 1 常用乳化剂的 hlb 值乳化剂名称 hlb 值甘油单油酸酯 3.4单甘酯 3.0-5.0亲水性单甘酯 9.0-11.0 甘油单月桂酸酯 5.2 聚甘油脂肪酸酯 6.0-15.0蔗糖脂肪酸酯 2.0-16.0 蔗糖甘油脂肪酸酯 3.0-18.0 大豆磷脂 3.0-11.0 乙酰化甘油单硬脂酸酯 3.8 二乙酰化酒石酸甘油酯 8.0 聚氧乙烯 (20) 甘油单硬脂酸酯 13.1 山梨醇单油酸酯 (span80)4.3 山梨醇酐单硬脂酸酯 (span60)4.7 山梨醇酐单月桂酸酯 (span20)8.9 聚氧乙烯山梨醇单油酸酯 (20)(tween80)14.9 聚氧乙烯 (20) 山梨醇酐单硬脂酸酯 (tween60)15.0 聚氧乙烯 (20) 山梨醇酐单月桂酸酯 (tween20)16.9 丙二醇酯 2.0-3.0 下面介绍几种最常用的牛乳饮品乳化剂及其基本性质。 ( 1 )甘油酯 (glycerin monostearate) 及其衍生物 同硬脂酸和过量的甘油在催化剂存在下加热酯化而制得甘油酯。酯化生成物有单酯、双酯和三酯三种。三 酯就是油脂 ,完全没有乳化能力。双酯的乳化性质也较差，表面张力下降能仅为单酯的1% 以下。目前工业产品分为单酯含量 40%50% 的单双混合酯( mdg )，以及经分子蒸馏的单酯含量60%70% (一次蒸馏)和单酯含量大于 90% (二次蒸馏)的分子蒸馏单甘酯。 单甘酯是乳化剂中应用面最广、用量最大的品种。它具有优良的乳化能力和耐高温性能，添加于含油脂或 蛋白质的饮料中，可提高溶解度和稳定性。为了改善甘油酯的性能，甘油酯可与其他有机酸反应生成甘油 的衍生物聚甘油酯、二乙酰酒石酸甘油酯、乳酸甘油酯等。 到目前已有 13 种衍生物被批准使用。这些衍生 物的特点是改善了甘油酯的亲水性，提高了乳化性能和与淀粉的复合性能等，在蛋白饮料加工中有独特的 用途。( 2 )蔗糖脂肪酸酯( sucrose fatty acid ester )蔗糖脂肪酸酯简称蔗糖酯(se),由脂肪酸的低碳醇酯和蔗糖进行酯交换而得。蔗糖分子内的8个羟基中有3 个羟基化学性质与伯醇类似，酯化反应主要发生在这 3 个羟基上。因此控制酯化程度可以得到单酯含量 不同的产品。产品 hlb 值可以为 116 。国内已有多家厂生产。 se1se16 即代表 hlb 值 116 的蔗糖酯。 蔗糖脂肪酸酯的乳化能力不及聚氧乙烯型非离子乳化剂,但它对人体无害,为无毒、无味、无臭的物质, 进入人体后经过消化转变为脂肪酸和蔗糖,为营养物质, 故使用安全。 与甘油酯及山梨糖醇酯乳化剂相比, 其亲水性最大。适于 o-w 型饮料的乳化稳定,因此在蛋白饮料中应用较多。( 3)山梨醇酐脂肪酸酯山梨醇酐脂肪酸酯商品名司盘( span) ,一般由山梨醇加热失水成酐后再与脂肪酸酯化而得。这类乳化剂的产品分类是以脂肪酸构成划分的，如span20(月桂酸12c)，span40 (棕榈酸14c)，span60 (硬脂酸18c)，span80 (油酸18烯酸)等。蛋白饮料中最常用的是span60 ( hlb4.7 )和span80 ( hlb4.3 )。司盘呈白色至黄棕色的液体、粉末、薄片、颗粒或蜡块状。性质因构成的脂肪酸种类而异。hlb 值 1.88.6 。常用于乳化蛋白饮料的司盘类 hlb 值为 48 。司盘不溶于冷水，能分散于热水。司盘的乳化能力优于其他乳化剂，但 有特殊气味，风味较差，因此，很少单独使用，一般与其他乳化剂复配使用。(4)聚山梨酸酯聚山梨酸酯商品名吐温( tween )，由山梨糖醇与各种脂肪酸部分酯化而得的混合物。蛋白饮料中使用的有 tween60(hlb14.9)和tween80(hlb15.0),为黄色至橙色油状液体(25 °C) o有轻微特殊臭味，略带苦味。极 易溶于水，形成无嗅及几乎无色的溶液。不溶于矿物油和植物油。由于其hlb 值较高，价格又远低于等 hlb值的蔗糖酯等乳化剂，。通常与低hlb值的单甘酯、司盘、蔗糖酯复配使用，以适应各类蛋白饮料的需要。( 5)大豆磷脂大豆磷脂又称卵磷脂、磷脂，其主要成分有磷酸胆碱、磷酸胆胺、磷脂酸和磷酸肌醇。为浅黄色至棕色透 明的粘稠状液态物质，或白色至浅棕色粉末或颗粒。无嗅或略带坚果类气味及滋味。纯品不稳定，遇空气 或光线则颜色加深，成为不透明。部分溶于水，但易形成水合物而成胶体乳状液。大豆磷脂为两性离子表 面活性剂，乳化能力较强，在热水中或 ph 在 8 以上时乳化作用更强。若添加乙醇或乙二醇，则它们会与 大豆磷脂形成加成物，乳化性能提高。酸式盐可破坏乳化而析出沉淀。大豆磷脂不仅是一种乳化剂，同时 还是一种营养强化剂，可增加磷酸胆碱、胆胺、肌醇及有机磷。食用磷脂还可降低人体的胆固醇。但一般 大豆磷脂的价格较高，一般在高档的乳制品中使用。（ 6 ）酪蛋白酸钠（ sodium caseinate ） 酪蛋白酸钠又称酪朊酸钠，商品酪蛋白酸钠含蛋白质（干基）大于 90% ，为白色至淡黄色粘状、粉末或片 状。无臭、无味或稍有特异香气和味道。易溶于水。 ph 中性，其水溶液加酸产生酪蛋白沉淀。酪蛋白酸钠 具有良好的乳化作用和稳定作用，能增进脂肪和水分的亲和性，使各成分均匀混合分散。在蛋白饮料中常 作乳化剂、增稠剂和蛋白质强化剂。4 牛乳饮品中乳化剂的选择和使用原则对于简单的油 -水体系而言，对乳化剂的选择和应用的判定根据其是w-o ，o-w 乳状液，再根据各种乳化剂的 hlb 值来选择就可以了。然而，对于复杂体系如牛乳饮品这样含有碳水化合物和蛋白质的食品， hlb 值就 只能作为一个选择乳化剂的重要依据，而不是唯一的依据。在牛牛乳饮品中选择乳化剂还需考虑以下几方 面的情况：（1）牛乳饮品的含乳量 一般来说，牛乳饮品中的含乳量越高，所需使用的乳化剂的量越大，同时对所用乳化剂的种类及其配比的 要求也愈为严格。（2）饮料的 ph 值 中性牛乳饮品和酸性饮料应根据不同乳化剂在不同条件下的作用效果，区别选择。（3）牛乳饮品中添加的其它物质对乳状液体系的影响 如在生产特浓纯奶时，有时需添加奶油或其它油脂，此时，乳化剂的使用量需增加。同时，对其种类及配 比也应作相应调整。（4）牛乳饮品的热处理情况 对于采用不同条件进行灭菌的牛乳饮品其乳化剂使用的种类、配比及其量都会有所不同。一般说来，灭菌 的温度越高，时间越长，所需添加的乳化剂的量越大。总而言之，一个理想的牛乳饮品乳化剂配方，应与水相和油相均有较强的亲和力，能够对牛乳饮品中的各 种不稳定因子 （主要是油脂和蛋白质） 都有较好的乳化稳定作用。 而单一的乳化剂很难达到这种理想状态。 一般都应将 hlb 值大的乳化剂与 hlb 值小的乳化剂复配使用，同时还要与适当的胶体同时使用，方能取得 最佳的乳化效果。