三元材料总结

在自然界中，锂元素是最轻的金属，它的原子量为 6.94g/mol，尸0.53g/cm-3，电 化学当量最小，为0.26 gAh-1，标准电极电位最负，为-3.045 V,锂元素的这些特 点决定了它是一种具有很高比能量的材料。层状的Co02,其理论容量为274 mAh/g,实际容量在140155 mAh/g。 其优点为：工作电压高，充放电电压平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性 能好。缺点是：实际比容量仅为理论容量的50左右，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。另外，再加上钴资源匮乏，价格 高的因素， 因此，在很大程度上减少了钻系锂离子电池的使用范围， 尤其是在电 动汽车和大型储备电源方面受到限制。镍钴锰三元复合正极材料研究工作中面临的问题和不足(1) 合成工艺不成熟，工艺复杂。由于世界各国对于复合正极材料的研究最近几年才开始，且材料中的Ni2+极难氧化成Ni3+，锰离子也存在多种氧化价态，因 而合成层状结构的正极材料较为困难， 尚未研究出最佳的合成工艺。 由于大量掺 入过渡金属元素等因素， 复合正极材料的合成工艺相对复杂， 需经过长时间的煅 烧，并且大多只能在氧气气氛中，温度高于 900C的条件下合成出具有优异电化 学性能的复合正极材料，这对于该材料的工业化生产带来了很大的局限性。(2) 忽略了镍钴锰三元复合正极材料合成过程中前驱体的研究。由于目前合成复 合正极材料均需煅烧，而国内外普遍采用直接市售的、 Ni-H 电池及陶瓷行业专 用的镍化物、钴化物和锰化物作为煅烧原料进行合成，仅考虑原料的化学组成， 而未注意到煅烧前驱体的种类和相关性能对复合正极材料的结构和电化学性能 产生的巨大影响。目前开发高性能、低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路主要有：(1) 充分综合钴酸锂良好的循环性能、 镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性 及低成本等特点， 利用分子水平混合、 掺杂、包覆和表面修饰等方法合成镍钴锰 等多元素协同的复合嵌锂氧化物；(2) 高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石结构的LiMPO4 (M二Fe、Mn、V等)的改性和应用；(3) 通过对传统的钴酸锂、 镍酸锂和锰酸锂等正极材料进行改性、 掺杂或修饰， 以改善其理化指标和电化学性能。 其中利用具有多元素过渡金属协同效应的镍钴 锰等复合嵌锂氧化物， 因其良好的研究基础及可预见的应用前景而成为近年备受 关注的焦点之一。锂离子电池正极材料应达到的要求：锂离子电池正极材料一般均采用嵌入化合物， 主要是过渡金属氧化物， 一方 面，过渡金属存在混合价态， 电子导电性比较理想； 另一方面不易发生歧化反应。 性能优良的锂离子电池正极材料应该具有以下几个方面的性能：(1) 正极材料中要有丰富的锂存在，这样才能够有大量的锂进行可逆嵌入和脱 嵌反应，就可以使电池的容量得到提高。 在锂离子脱嵌时电极反应的自由能变化 不大，以保证电池充放电电压平稳。(2) 在进行嵌入 / 脱嵌过程中，锂离子要具有良好的嵌入和脱嵌可逆性，并且 在这个过程中正极材料的结构应该变化很少， 这样有利于提高锂离子电池的循环 性能，具有大量的界面结构和表观结构， 有利于增加嵌锂的空间位置， 提高嵌锂 容量。(3) 正极材料需具有大孔径隧道结构， 以便锂离子在 “隧道”中有较大的扩散系 数和迁移系数， 并具有良好的电子导电性和离子导电性， 这样可减少极化， 提供 最大工作电流。(4) 作为正极材料的嵌入化合物，应该与电解液尽可能的少反应或者不反应， 彼此间的化学相容性要好， 在整个充放电过程中电化学稳定性高， 并且与电解质 保持良好的热稳定性，以保证工作的安全。(5) 过渡金属离子在嵌入化合物中应具有较高的氧化还原电位， 从而使电池的 输出电压高。 氧化还原电位随锂离子的变化尽可能少， 这样电池的电压不会发生 显著地变化，可保持较平稳的充电和放电。(6) 电解液的稳定电位区间大于电池的应用电位区间。(7) 在产品的产业化方面， 正极材料应该具备原材料容易获得， 价格相对低廉， 对环境无污染， 能量密度高， 易于制作成各种形状的电极结构， 提高锂离子电池 的性能价格比。三元材料LiNiieCoioMni/302的发展：近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、 石油资源急剧消耗 等负面影响， 各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车 EV 以及混合动力电动 车 HEV 的研究。其中作为车载动力的动力电池成为 EV 和 HEV 发展的主要瓶颈。商业化的锂离子电池主要采用 LiCoO2作为正极材料，LiCoO2存在安全性和 耐过充性问题， Co 属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。而 LiNiO 2 的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发 生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物。 锰系正极材料价格低廉， 资源丰富， 分布广泛，其中层状 LiMnO 2是一种热力学不稳定材料，容量虽高，但是在充放 电过程中层状结构会向尖晶石型结构转变， 导致比容量衰减快， 电化学性能不稳 定。LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应，导致电池容量衰减。LiFePO4可称为零污染正极材料，由于其在价格便宜和 高安全性方面的优势，而倍受重视，近年来，该材料得到广泛研究和应用，但该 材料电导率低，且振实密度小，因而，其应用领域依然受到很大限制。综合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO?三种锂离子电池正极材料的优点，三元材料的性 能好于以上任一单一组分正极材料， 存在明显的协同效应， 被认为是最有应用前 景的新型正极材料。通过引入 Co,能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的 层状结构，降低阻抗值，提高电导率。引入 Ni,可提高材料的容量。引入Mn，不 仅可以降低材料成本， 而且还可以提高材料的安全性和稳定性。 三元材料可以按 照不同比例，由镍钴锰三种金属元素组成复合型过渡金属氧化物，用通式 LiNi 1-x-yCOxMnyO?来表示。目前比较普遍的做法是将 Ni/Mn两种金属元素的摩尔 比固定为 1：1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，然后再调整它们与Co元素的比例， 在平衡性能和成本的基础上， 优化组成。 现在文献中最常见的组成 是 LiNi 1/3Co1/3Mn1/3 O2 三 元 正 极 材 料 ， 此 外 还 有 LiNi 2/5Co1/5Mn2/5O2 ， LiNi 3/8 C o2/8 M n 3/8 O2等。作为一类具有三元协同效应的功能材料，Ni、Co、Mn 的计量比对该材料的合成及性能影响显著。一般来说， Ni 的存在能使 LiNixCoyMn1-x-yO2 的晶胞参 数c和a值分别增加，同时c/a值减小，晶胞体积相应增大，有助于提高材料的 可逆嵌锂容量。但过多Ni2+的存在又会因为与Li+发生位错现象而使材料的循环 性能恶化。Co能有效地稳定复合物的层状结构并抑制 3a和3b位置阳离子的混 合，即减小 Li 层与过渡金属层的阳离子混合，从而使锂离子的脱嵌更容易，并 能提高材料的导电性和改善其充放电循环性能；但随Co的比例增大，晶胞参数中的c和a值分别减小，c/a值反而增加，使得晶胞体积变小，导致材料的可逆 嵌锂容量下降。 而 Mn 的引入除了大幅度降低成本外，还能有效地改善材料的安 全性能，但 Mn 的含量太高则容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。目前，镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成以及电化学性能与 结构的关系上。在实际电池中，正极材料颗粒的形貌、粒径分布、比表面积及振 实密度等物性特征对材料的加工性能及电池的综合电性能影响很大， 为了拓宽锂 离子电池的应用范围， 尤其是将三元材料应用于对安全性、 循环性以及倍率特性 要求苛刻的动力电池上， 高密度、粒径分布均匀的球形三元材料的制备已经成为研究的热点，而如何在保证其电化学性能的前提下提高其振实密度则是三元材料 走向大规模应用的关键。预计到2015年和2020年我国车用和储能锂离子电池将达到如下目标 （表I， 2），大规模应用于电动交通、智能电网等领域，进一步促进新能源产业的快速发 展。ft I高能车用电池技术指标Tabla ) Goals tor Hi-Energy EV U-ion BakeryPrrsrnt(2015Goal 2020Energy Den$it/W h * kg1IDO150250-25-60-2J -60Co/ * (W* h)32L5Cycling Jilt/ IimrsI 0003 0005000SafetyGoodVeQ G70W urking Trmp/XW-20 BO-30-80GjM (聊 h) y3. 521Co2+ Mn 2+，所以当络合剂浓度过高时(4.56.0 mol - L-1 )，容易出现很 多细小的颗粒，径粒在24.5 m，这些就是富镍小晶粒。造成不均匀沉淀。当络 合剂浓度为3 mol - L-1时，三种阳离子的沉淀速度比较一致，在氨水的络合作用下，晶粒的生长速度大于成核速度，使晶粒有序生长，沉淀均匀，颗粒大小尺度 接近。而过低的络合剂浓度同样不利于共沉淀产物的生成， 当络合剂浓度较小的 时候，络合反应时间增加，并且需要较大的反应容积，所以通过以上分析，选择 相对较小的络合剂浓度(3 mol - L-1)来制备共沉淀前驱物。当陈化时间较少时(46 h)，生成物的颗粒尺寸大小不一，伴随有少量的细 碎颗粒和结块现象， 出现这种情况是由于， 在较少的陈化时间条件下， 虽然已经 完成了晶粒成核的过程， 但是对于陈化时间较短， 对于晶粒的生长没有达到预想 的效果。随着陈化时间的加长，当陈化时间达到8 h的时候，颗粒分散均匀，颗粒大小尺度接近，并且振实密度较高，为1.54 g- cm-3。当陈化时间进一步增加颗粒间团聚现象严重， 连 将最终的液相共沉淀产物使得局部饱和度不同， 从时，反应生成的共沉淀产物在溶液中的停留时间过长， 结成无规则形态。 所以本实验通过陈化试验结果分析， 陈化时间确定为 8 h。加料速度决定了两液相瞬间接触位置的离子浓度，而对晶体成核和生长速率产生影响， 得到不同颗粒尺度和形貌的前躯体。 当加料 速度较快时，溶液过饱和度高，成核占主导地位，使得晶粒成长困难，此时若继 续保持较快的加入速率， 将导致生成大量的小晶体， 严重的还可能生成无定形沉 淀，这将严重影响到最终合成的锂离子电池正极材料的性能； 当加料速度较慢时， 晶粒的生长占主导地位， 使得反应生成物在溶液中的停留时间增长， 晶粒间团聚 现象加重，容易导致形成无规则状态。本实验的加料速度控制在0.81 L/h 。在搅拌器的不断搅动下， 反应物之间相互碰撞， 接触并发生反应， 使得生成 的晶核逐渐长大， 搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果， 最终影 响到制备出的前躯体的形貌和性能。 在液相共沉淀反应体系中， 搅拌的主要目的 是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合， 进而完成结晶反应。 本实验在液相共沉 淀反应过程中，搅拌速率控制在 300 r/m 左右。采用三段式固相反应的方法，三个温度点分别为 480C, 620C和840C (及 以上)，使LiOH H20可以更好的熔融和分解，并且使 Li20充分渗透到前驱体 中去，反应物之间充分接触， 制备出的正极材料结晶度较高， 晶体结构更加规整。最终固相煅烧温度为840C时，晶体结构完整，颗粒形貌规整，电化学性能 优良，首次充放电容量分别为 165.80 mAh g-1和154.50 mAh g-1，经过20次 充放电循环后的容量保持率为 91.91%。在随着固相反应时间逐渐增长的过程中(8 h14h), I003/I104的比值先增大， 然后有所减小(固相温度为14 h), (102)/(006)和(108”(110)两对峰分裂逐渐明显， 衍射峰也逐渐变得尖锐，当固 相反应时间为 8 h 时，所制备的 LiNil/3Co1/3Mnl/3O2 正极材料由于高温固相反应时间较短，材料未能形成良好 的层状结构， 材料中阳离子的无序度较高， 出现阳离子混排的情况比较明显， 同 时晶体结晶度也较差。 随着固相反应时间的增加， 层状特性逐渐明显， 晶体中阳 离子扩散的更为均匀。当煅烧时间达到12 h时，1003/1104值显著增大，(102)/(006) 和(108)/(110)两对峰分裂明显，衍射峰尖锐，表明此时所得正极材料晶体中阳离 子分散更为均匀，晶体层内紧密收缩，层状特性趋于完美。随着固相反应时间的增加，颗粒的团聚显现明显减弱，在煅烧时间为 12 h 时，颗粒尺寸一致，形貌规整，清晰。在固相反应时间相对较少的8 h和10 h中， 颗粒尺寸变化明显，并且伴随着团聚现象，在固相反应时间为14 h时，颗粒尺寸有所增大。 固相合成时间较短时， 合成的样品颗粒球形度较差， 不利于形成类球型形貌研究了在固定煅烧温度(840C),不同煅烧时间制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料。在840C,分别恒温保持8 h, 10 h, 12 h和14 h,制备4种不同样品。 分别对 4 种样品进行形貌,晶体结构以及充放电性能测试,试验结果表明合成 LiNi1/3Co1/3Mn 1/3O2材料时，高温煅烧时间为12 h是最合适的，此条件下制 得的样品形貌规则，首次放电容量为154.50 mAh g-1,容量保持率高，经过20次充放电循环后保持率为 91.91%。为了弥补 Li 元素在锻烧时的损失和优化材料的电化学性能,研究了不同 Li/(Ni+Co+Mn) 摩尔配比对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 性能的影响,实验结果表明, 随着 Li/(Ni+Co+Mn) 摩尔配比的增加,晶体结构逐渐完整,首次放电容量增大, 当 Li/(Ni+Co+Mn) 摩尔配比为 1.12/1 时,合成 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料 具有颗粒形貌规则,尺寸大小一致, I003/I104 的值为 1.988,说明阳离子混排程 度低，电化学性能表现优异，经过20次充放电循环后放电容量为142.00 mAhg-1。在2.84.6 V电压范围内，扫描速度为0.1 mV S-1的循环伏安曲线。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 电极材料都出现了两对明显的反应峰， 分别对应电极材料 在充电和放电过程中的氧化还原过程， 氧化峰和还原峰基本对称， 并且没有其它 的峰出现，说明该材料的可逆性较好。 Mn 在这里为非电化学活性物质，不参与 电化学反应，在锂脱嵌的过程起着支撑和稳定电极材料结构的作用。在CV曲线中，3.9/3.7 V左右出现一对氧化还原峰对应着充放电过程中的Ni2+/Ni4+的氧化还原反应。锂离子电池电极材料的交流阻抗 Nyquist 图谱主要由三部分组成：一是在高 频区的第一个半圆弧，是由于电解液和电极表面的极化反应形成的 SEI 膜阻抗， 二是位于中频区的第二个半圆弧， 此半圆弧为电化学阻抗， 三是位于低频区的一 条斜率近似为45的斜线，斜线反应的是Li+离子扩散引起的 Warburg阻抗。伴 随着锂离子电池充放电循环次数的增加， SEI 膜阻抗变化不大，但是电化学阻抗 明显增大，这是锂离子电池电极在循环过程中容量衰减的主要原因。14 前驱体的制备：将 NiSO4、CoSO4 MnSO4以摩尔比Ni:Co:Mn=1:l:l配 成一定浓度的混合溶液，与相同摩尔浓度的Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定 的流量加入到温度恒定、搅拌剧烈的共沉淀反应釜中，反应一定时间得到 Nil/3Col/3Mnl/3CO3 沉淀。本研究所采用的是连续进料连续出料的方式，通过 控制产物的反应时间来控制产物的粒度。 用抽滤机对产品进行液固分离， 得到的 产物再用去离子水洗涤三次以洗净产物中的SO牟，并用BaCl2检验。洗净后的Ni1/3Col/3Mnl/3CO3在80C下干燥。通过控制反应条件可得到流动性好、粒径 分布集中、振实密度高的前驱体供后续的合成工艺使用。球形 正极材 料 LiNil/3Co1/3Mn1/3O2 的制 备： 合成工 艺一 :将球形 Nil/3Col/3Mn1/3CO3 氧化分解， 所得氧化物按 Li 与氧化物中总金属为一定的摩 尔比配入锂源，在一定温度下锻烧，随炉冷却得到球形 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 。 在该工艺过程中分别研究不同的氧化温度对氧化物形貌的影响，合成温度对 LiNi1/3Col/3Mn1/3O2 的结构、物理性能、电化学性能的影响，以确定最佳的氧 化温度和合成的温度 ;合成工艺二 :直接将球形 Ni1/2Col/3Mn1/3C03 按与合成工艺 （一 ）相同的配比 配入碳酸锂， 先在低温下恒温一段时间， 然后在工艺一得出的最佳的合成温度下 高温处理，随炉冷却得到球形 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 。比较通过两种不同的合成工艺得到的球形 LiNil/3Co1/3Mn1/302 的物理和电 化学性能，得出最佳的合成工艺。将NiS04 7H2O、CoSO4 7H2O、MnSO4 2H20按摩尔比为1:1:1配成总浓 度为1.0mol.L-1,的溶液，与I.Omol丄-1的Na2CO3按反应计量比并流加入到搅 拌的反应釜中，同时加入一定量的氨水，维持反应体系中NH3为2.4gL-1，反应釜中以2.4gL-1的稀氨水作底液。反应釜搅拌电机的转速为500r - min-1，在55C下反应一定时间得到球形 Nil/3Col/3MnI/3CO3 。Nil/3Co1/3Mn1/3CO3 的预处理：根据预处理温度对氧化物的金属总量及对 氧化物的密度的影响，恒温时间为 5小时，预处理温度应在500C以上才能保证 前驱体的分解完全，不影响配料的均匀性，但预处理温度过高影响到球形 LiNi1/3C1/3Mn1/3O2 的化学反应活性，同时合成温度太高会导致不同球形颗粒 之间的粘结， 从而破坏材料的球形度， 所以氧化过程在低温下进行较为合适。 处 理得到的球形颗粒呈多孔状， 在合成球形 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 时利于熔融碳酸 铿在颗粒内的部的迁移，使反应更加充分。此外在合成 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 时，必须经过高温处理， 而在后续合成工艺中同样可以增加材料的振实密度， 所 以氧化过程中最合适的处理温度为 500C。评定三元材料好坏的方法因素（各种检测方法总结）1 、性能测试循环性能测试： 测试循环一定次数后容量保持率的大小；容量大小；容 量衰减程度；倍率性能测试： 以一定倍率放电，看平均电压及容量保持率。平均电压 越高越好。高低温性能测试： 在低温、常温、高温下电压降的多少， 容量保持率多少。 电压降越小越好，荷电保持能力测试：满电态，常温搁置（天） ，之后进行放电容量测试，放 到一定电压后看容量保持率。快速充放电能力测试：以不同倍率充电，看不同倍率充电容量与最小倍率 充电容量的比值；看恒流容量与充电容量的比值，都是 越大越好。安全性能测试：过冲：满电态电池以一定电流过冲到一定电压，继续恒压 充电电池不燃不爆。看电池初始温度和最高温度，计算温 升多少。短路测试：电池负极端放气阀打开， 看有烟冒出还是起火， 正极端放气阀的变化，最高温度是多少，有无造成起火爆 炸。针刺： 首次充放电曲线：首次充电比容量；首次放电比容量；首次充放电效率； 循环-伏安测试：一般采用三电极体系，金属锂片作为参比电极，通过循 环伏安曲线，可以得到在设定的电压范围内，电极极化电 流随电极电位的变化而发生的化学反应；通过不同的氧化 还原峰的位置和强度，可以分析该电极所进行的反应类型 和电化学机理；根据在固定电位的重复扫描可以判断测试 材料的可逆性；4.5 V附近没有出现由于不可逆容量造成的 阳极峰。除了充放电过程中对称的氧化还原峰有无其他峰 出现。氧化还原峰对称说明充放电过程中结构稳定。交流阻抗EIS测试：交流阻抗（EIS）测试是通过对特定状态下，对被测体系施加一个小振幅的正弦波电位（或者电流）扰动信号，通 过研究相应的响应信号与扰动信号之间的关系以及充放电 循环过程中的阻抗特性变化，进行的一种电极过程动力学 测试方法。锂离子电池电极材料的交流阻抗 Nyquist 图谱主 要由三部分组成：一是在高频区的第一个半圆弧，是由于 电解液和电极表面的极化反应形成的 SEI 膜阻抗，二是位 于中频区的第二个半圆弧，此半圆弧为电化学阻抗，三是 位于低频区的一条斜率近似为 45的斜线，斜线反应的是 Li+离子扩散引起的Warburg阻抗。2、XRD 分析：由峰的强度与峰的位置确定为六方晶系， R3m 空间群，层状aNaFeO2结构；衍射峰尖锐说明结晶程度高；看有无 杂质峰；（006）/（102）及（108）/ （110）峰明显分开说明 层状结构明显；1(003)/1(104)比值越大，大于1.2,阳离子有 序程度越高；R值(1(006)+1(102)/1(101)越小，晶体结构 越有序；3、 SEM 分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀，是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙， 排列是否紧密，4、 成分分析：采用 ICP-AES 元素分析方法测定合成样品中各金属元素的含量是否与理论值一致。5、热重差热分析：即 TG-DTA 分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、材料自身熔融、 吸附等物理变化； 脱去结晶水、 材料受热分 解、在空气气氛中氧化还原等化学变化； 以此确定合理的高 温固相反应的温度和升温控制程序；差示扫描量热分析(DSC)是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间一种技 术。DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热 器和传感器， 整个仪器由两个控制系统进行监控， 其中一个 控制温度，使试样在同样的温度下升温或降温， 另一个用于 补偿试样和参比物的温度始终保持相同， 这样就可以从补偿 的功率直接求出单位时间内的烩变， 即热流率 dH/ dt ，单位 为 mJ.s-，l DSC 记录的是热流率随温度