炼油污水氨氮总氮达标分析与控制论文

炼油污水氨氮总氮达标分析与控制前言： 随着劣质原油加工比例的不断上升，炼油污水中氨氮总氮类污染物呈上升趋势，如何有效的控制氨氮总氮类污染物排放稳定达到石油炼制工业污染物排放标准（GB 31750-2015）及城镇污水处理场污染物排放标准（GB18918-2002）一级A 标准的控制要求。本文针对某炼油污水场出水氨氮异常的几种状况，分别进行表象分析，并根据原因采取针对性的控制措施，取得了良好的效果；同时也阐述了在炼油污水生物处理过程中，提高总氮去除效果的几种设想，确保满足城镇污水处理场污染物排放标准（GB18918-2002）一级A 标准对总氮的控制要求。关键词：氨氮总氮 达标 分析控制1 污水场的概况及达标要求1.1 概况中石化某污水场采用“隔油一气浮一生化”工艺，实际处理量为320 m3/h。隔油单元采用传统的平流式隔油池，气浮采用四级涡凹气浮，气浮后的废水部分进入延时曝气生化处理，再经沉淀处理后转入氧化沟；浮选后的另一部分废水直接进入氧化沟。氧化沟采用三沟式奥伯尔(Orbal)氧化沟处理工艺，共设有2座，每座氧化沟设有曝气转碟18台；现氧化沟为串联运行，其中2#沟主要去除COD，1#沟主要去除氨氮。氧化沟出水后设有后气浮、生物活性碳塔、曝气生物滤池和流砂过滤器，处理达标后外排或者回用。整个处理系统的的核心是氧化沟。具体工艺流程如图1所示。图1 工艺流程图1.2 氨氮总氮的排放现状及其达标要求 目前企业执行氨氮15mg/L排放标准， 实际污水场正常出水氨氮5mg/L、总氮20-30 mg/L; 异常情况氨氮时有10mg/L、总氮40mg/L发生。如图2图2 氧化沟进、出水氨氮、总氮情况随着2017 年 7 月 1 日执行新的石油炼制工业污染物排放标准（GB 31570-2015），即氨氮8mg/L、总氮40mg/L；受纳污水体水环境容量的限制，当地政府要求沿河企业排水从严执行达到城镇污水处理场污染物排放标准（GB18918-2002）中一级A 标准，对COD、石油类、氨氮、总氮要求更为严格，即 氨氮5mg/l、总氮15mg/L。现有监测结果表明，污水处理场出水，氨氮异常情况、总氮正常情况不能满足上述标准的要求。2 氨氮、总氮的排放现状及主要问题2.1 氨氮。正常状况下，氧化沟进水氨氮是在1535mg/L范围内波动，平均值为17.2mg/L；经氧化沟处理后氨氮基本上小于0.5mg/L，去除效率高达99%以上。满足石油炼制工业污染物排放标准（GB 31570-2015）要求氨氮8mg/L及城镇污水处理场污染物排放标准（GB18918-2002）中一级A 标准氨氮5mg/l的达标要求。主要运行参数：PH值基本保持在7.59.5之间；水温基本保持在2535之间；污泥负荷保持在0.10.15 kgBOD5/(kgMLSSd)之间，污泥指数在90 mL/g左右时，氧化沟的处理效果较好；污泥龄基本保持在20天左右，污泥回流量基本保持在6080。生物镜检状况：氧化沟正常运行时期混合液中的微生物种类及数量较多，钟虫、盖纤虫、等枝虫等固着型纤毛虫原生动物占优势。活性污泥结构以丝状菌为骨架，菌胶团附着其上，颜色呈茶褐色，污泥活性及结构较为良好。2.2总氮。正常状况下，氧化沟进水总氮在2055mg/L范围内波动，平均值为33.9mg/L；经氧化沟处理后总氮基本上在20-30 mg/L，去除效率约在20-30%。能够满足石油炼制工业污染物排放标准（GB 31570-2015）总氮40mg/L的达标要求，不能满足城镇污水处理场污染物排放标准（GB18918-2002）中一级A 标准总氮15mg/l的达标要求。运行参数同上。2.3 主要问题。主要是氧化沟没有按照好氧缺氧模式运行，其脱除总氮效果无法保证。外、中、内沟的实际溶解氧没有形成梯度（0-1-2），其溶解氧平均为 4.2mg/L，满足了硝化反应的需氧量，没有反硝化发生。在氧化沟硝化工艺中，废水中的NH3-N和BOD物质通过微生物的新陈代谢作用，有机氮转化而来的NH3-N在好氧状态下，被硝化菌氧化成NO2-N(亚硝态氮)和NO3-N(硝态氮)。硝化反应中产生的亚硝态氮、硝态氮在缺氧状态下，利用反硝化细菌的硝酸盐呼吸作用将NO2-N和NO3-N还原成N2。因此，反硝化细菌必须在厌氧/缺氧的环境才能起到去除总氮的功能。而现氧化沟处于完全混合状态，没有厌氧/缺氧段，无法达到去除总氮的目的。硝化反应方程式：NH3+1.5O2 NO2-+H+ H2O NO2- +0.5O2 NO3-反硝化作用：NO3- NO2- NO N2O N2 方程式：NO3- + 5H(电子受体） 0.5 N2 + 2H2O+OH- NO2- +3H(电子受体） 0.5 N2 + H2O+OH-3 氨氮异常情况分析 3.1 汽提装置净化水波动3.1.1 表象：进水氨氮突然升高该污水场在运行过程中，出水氨氮一直比较稳定，但在2012年1月份，氧化沟进水氨氮含量突然从57 mg/L增加至196 mg/L，表面有明显刺激性的气味；出水氨氮也突然从0.5 mgL以下上升到11.84mgL，期间二沉池出水较清澈，悬浮物较少，在以后的数日内出水氨氮持续升高，最高可达到13.64mgL。具体变化情况如图3图3 进、出水氨氮对比图从活性污泥的性状看，污泥浓度在2.5g/L，污泥指数在90mL/g,丝状菌丰度不高，没有出现污泥膨胀和污泥大量死亡的现象；而生物相检测到钟虫、轮虫、累枝虫，出现微生物胞外聚合物（EPS），说明微生物环境正在发生改变。3.1.2 原因分析主要影响因素是上游装置来水波动，具体为上游汽提装置净化水排放异常，从正常时期小于50 mg/L突增至116 mg/L，最高达到259 mg/L。根据有关研究1表明，过高的进水氨氮浓度对硝化反应有抑制作用，亚硝化菌对氨氮的最适宜耐受浓度为100150mg/L，最高耐受浓度为180 mg/L左右；硝化菌对氨氮的最适宜耐受浓度为75100 mg/L，最高耐受浓度为180 mg/L左右。据此推断，进水氨氮浓度的突然升高对硝化反应产生了抑制作用，使硝化速率降低，最终导致出水氨氮升高。该污水场的实际运行数据表明，当污水场进水氨氮小于50 mg/L时，出水氨氮一直维持在较低的水平，且保持相对稳定。3.1.3 控制措施（1）首先从源头上严控氨氮的来源，上游汽提装置净化水是石化污水场氨氮的主要来源之一。经现场检查，本次氨氮偏高就是由含硫污水汽提装置净化水水质波动引起，因此稳定汽提装置的运行是首先要解决的问题。同时，控制其排水返回含硫污水原料罐，进行进一步的处理；待达到分级控制指标（净化水氨氮不得超过50mg/L）后，方可排入下水系统进入污水场；所在车间完善了保证净化水合格外排的管理规定，按照“不合格净化水严禁外排”的要求，否则对操作班组进行考核。（2）污水场内部则利用调节罐的调节功能，减少生化系统进水量，延长好氧单元的实际水力停留时间来提高硝化效果。具体措施为：提高生化单元的污泥浓度，加大氧化沟回流比，由原80%提高至150%；提高好氧单元的溶解氧浓度，氧化沟曝气转碟由原23台提高至29台，以改善硝化效果；投加葡萄糖营养物质，改善活性污泥性状，维持生化系统硝化反应所需的碱度；适当引入生活污水，增大废水的可生化性。采取以上措施后，污水场生化系统的进水氨氮浓度得到了有效控制，保证了系统的稳定运行，出水氨氮也逐渐恢复到正常水平。3.2 难降解有机溶剂的影响3.2.1 表象：生化系统进水氨氮并不是很高，但出水氨氮较高，甚至超标，进出口倒置，如2015年7月出水氨氮持续走高（见表1）。二沉池出水水质清澈透明，但二沉池池壁的青苔逐渐死亡，氧化沟表面及出水并无异味。生物镜检微生物胞外聚合物明显增多，有钟虫、轮虫、累枝虫等共存，但活性都不强，数量较以往明显减少，丝状菌没有发生污泥膨胀的现象。表1 某时间段的水质状况序号采样点氨氮(mg/L)1浮选进水29.62浮选出水18.43延时曝气池出水40.241#氧化沟外沟17.951#氧化沟中沟18.861#氧化沟内沟20.3572#氧化沟外沟32.382#氧化沟中沟31.0592#氧化沟内沟313.2.2 原因分析针对当时溶解氧（在 4.2mg/L左右）、PH值（在7.1左右）、进水水质COD 750mg/L、氨氮29.6 mg/L，氧化沟的运行基本处于正常状态，出水也很清澈，污泥也没有出现异常；但二沉池出水，原来的青苔慢慢死光。怀疑存在有毒有害物质进入，抑制了硝化菌的功能发挥，原有的氨氮去除率逐步下降。后经上游多方查证，上游装置检修废水中带有有机溶剂，成分主要是N-甲基二乙醇胺（以下简称乙醇胺），其分子式为CH3-N(CH2CH2OH) 2。根据有关资料2 报道证实，该有机溶剂在污水场生化系统内的微生物脱氮作用下，可以转化为氨氮；但转化机理尚待进一步研究。3.2.3 解决措施由于乙醇胺有机溶剂进入生化系统后，造成出水氨氮逐渐抬高，采用传统的方法很难将其短时间内去除，为了尽快使出水氨氮达标，该污水场经过咨询，采用了生物倍活技术，再结合常规处理方法。即在氧化沟投加某种高效生物菌种，提高氨氮的去除能力。该高效生物菌种通过特定条件下筛选出的复合菌种，能屏蔽水体中有毒物质影响，促进微生物生长，提高污泥活性，以帮助建立良好的硝化系统和抗氨氮冲击能力。在国内多个炼油污水处理场有过抗冲击和受到冲击后快速恢复的成功案例。本次采用的倍活系列产品硝化菌种，激活后可快速适应环境，帮助受冲击系统快速恢复硝化系统，提高氨氮去除效果和运行稳定性。（1）投加位置：硝化菌集中投加在1#氧化沟的污泥回流处。（2）投加量：根据厂家的指导，硝化菌恢复启动硝化反应的时间一般为57天，因此，以5天投加量观察反应效果，首天投加18kg，以后每天投加9Kg。（3）氧化沟运行上适当调整：适当降低好氧单元的溶解氧浓度（从4.2mg/L降至3.6mg/L），防止活性污泥进一步过度氧化；加大排泥量，提高活性污泥系统的运行负荷；适量补充工业葡萄糖（每班投加50100Kg）或者其他的有助改善活性的促生剂，改善活性污泥的性状，提高活性污泥的凝聚性能。采取上述措施，从投加硝化菌后的第5天开始出水氨氮呈现明显下降趋势，第10天出水氨氮降至5mg/L以下，达到了预期的目标。详见表2表2 投加硝化菌种后对氨氮的去除情况日期氧化沟进口2#氧化沟出口1#氧化沟出口1#沟去除率8月16日26.0849.6720.4958.75%8月17日29.826.0817.3933.32%8月18日29.1856.527.3251.65%8月19日26.0855.8824.2156.68%8月20日32.2951.5427.9445.79%8月21日38.548.4324.2150.01%8月23日34.7765.218.6371.43%8月24日36.6327.9419.8728.88%8月26日39.1258.3716.1472.35%8月27日37.2632.914.9784.90%8月28日32.9134.774.3587.49%8月29日26.7440.984.9787.87%3.3 硝化菌流失3.3.1 表象：生化系统进水氨氮变化不大的情况下，出水氨氮逐渐升高，二沉池出水悬浮物增加，细小悬浮物从出水堰流出；从活性污泥的性状看，污泥稍微泛白，较为松散，生物相以钟虫和轮虫为主，活性一般。如2015年11月30日以前，出水氨氮比较平稳，在25mg/L之间小幅波动，但从12月1日起，连续几天出水氨氮逐渐上升，最高达到13.82mg/L，具体变化如下图4图4 进出水氨氮的变化3.3.2 原因分析该污水场进水水质变化不大，并未发现异常现象。氧化沟内的水温为30左右，pH值在7.58.2，溶解氧一直维持在3.5 mg/L以上，污泥负荷偏低，约为0.05kgBOD5/(kgMLSSd)。从图4看出，氧化沟进水氨氮平均只有17.8mg/L，出水氨氮较长时间在10 mg/L以上，去除率不到50%。通过分析发现，除活性污泥性状及存在细小悬浮物从二沉池出水堰流失外，其它影响硝化作用的环境因素并未发生改变；加之硝化菌是一类极其微小，粒径仅为1m的自养菌，具有附着在悬浮物表面生长的习性。活性污泥法中，硝化菌一般附着在活性污泥颗粒的表层，当系统进水COD或BOD负荷较低（仅0.05kgBOD5/kgMLSSd)，且长期处于过度曝气或超低负荷运行时，异养菌将进入内源呼吸期，此时不仅细胞内含物被消耗和降解，而且细胞间粘性物质(荚膜)也会被部分消耗和分解，活性污泥颗粒局部解体，粘附力减弱，沉降性能变差，污泥颗粒微细化，大量细碎污泥流失1。在这种情况下，处于活性污泥颗粒表层的硝化菌流失量也会随之增加。通过对硝化菌特性的分析，并结合污水场的实际情况，进水有机物浓度保持在较低水平，再加上系统排泥不及时，使活性污泥系统长期处于低负荷运行，加之过度曝气，导致活性污泥老化解体，污泥颗粒变得细小分散，凝聚性能下降，系统内的硝化菌不断流失，最终导致出水氨氮含量逐渐升高。3.3.3 控制措施（1）补充硝化菌。硝化菌投加在1#沟的污泥回流处，氧化沟内PH值梯度的变化，能显示出硝化反应的过程。一旦沟内PH值呈梯度下降，还要补充适量的纯碱，维持硝化反应所需的碱度。（2）氧化沟运行的调整与本文3.2.3（3）相同。（3）当活性污泥性状得到改善后，使运行负荷保持在适当的水平，防止系统再次进入过度氧化阶段。 采取上述措施后，系统氨氮去除效果得到提高，出水氨氮含量的变化如下图5。可以看出，经过7天左右的时间，出水氨氮基本恢复到正常水平。图5 进出水氨氮的变化4、总氮的达标措施分析及预期的效果总氮控制方面，首先控制源头。产生总氮最大装置是综合利用汽提装置，该装置的净化水是污水场氨氮、总氮的主要来源。由于该污水场现有处理运行上没有考虑专门的去除总氮的功能，先对上游进行源头控制，要求净化水氨氮小于50mg/L，从消减氨氮来去除部分总氮。经过实践运行，上游净化水氨氮小于50mg/L，污水场出水氨氮基本小于5mg/L，总氮在2030mg/L，基本达到GB 31570-2015中氨氮8mg/L、总氮40mg/L的标准。但要达到总氮15mg/L的标准，尚有一定难度，需要从如下几个方面进行改进。4.1将2#氧化沟改造为A/O工艺，增加缺氧段由于现有氧化沟未考虑总氮的去除，缺乏有效的溶解氧等在线仪表的监测，氧化沟的脱氮效率较低，出水氨氮不稳定，尤其是受到异常冲击情况更为明显，总氮正常情况下也不能满足排放的要求，现有污水处理场的脱氮措施亟待强化。因此增加溶解氧在线仪表与转盘曝气机连锁，有效控制氧化沟中的溶解氧值，进而实现对转盘曝气机运行控制，实现氧化沟缺氧段、好氧段交替运行，达到脱氮的目的。奥贝尔(Orbal)氧化沟的一个最显著特征是三个沟的溶解氧呈 0 1 2mg/L(外中内)的梯度分布。典型的设计是将碳源氧化、反硝化及大部分硝化设定在第一沟(外沟)内进行，控制其DO在00.5 mg/ L；第二沟的DO控制在 0 .51.5 mg/L , 可进一步去除剩余的BOD 或继续完成硝化；第三沟(内沟)的DO为22.5 mg/ L , 以保证出水中有足够的 DO 带入二沉池。此种 DO 的分布方式不仅使奥贝尔氧化沟具有卓越的脱氮性能，而且大大节省了能耗。因此，继续维持现有奥贝尔氧化沟工艺，改造现有2#氧化沟的运行情况，控制好各沟的溶解氧浓度梯度，外中内沟各增设1套溶解氧在线仪，实现降低能耗和脱除总氮的双重控制指标。以2016年69月份为例，氧化沟进水总氮平均35.93mg/L，优化后的氧化沟去除率按60%计算，在进水总氮不大于37.5mg/L的情况下，基本达到总氮15mg/L的标准。如下表3表3 氧化沟总氮去除率 单位：mg/L日期优化前优化后进水出水出水氨氮总氮氨氮总氮总氮2016年6月16.7238.30.3223.715.322016年7月17.7140.31.172416.122016年8月18.6829.90.1625.311.962016年9月18.0735.20.3325.514.08平均17.80 35.93 0.50 24.63 14.37 4.2 增设“特种菌+TDBDF ”的后置反硝化滤池将高效反硝化菌剂投加到反应器主体中，与填料充分混合，通过投加营养物及污水内循环等方式实现填料挂膜3。挂膜后，污水通过布水装置连续、均匀进入滤床，在重力作用下以波状薄膜形式向下渗流，一部分污水、污染物和细菌附着在滤料表面，微生物在滤料表面大量繁殖，形成生物膜，将反硝化反应与吸附过滤过程在一个设施中完成。技术特点：总氮去除率高、启动快、无堵塞免维护、出水水质稳定、自动化程度高、运行费及造价低。处理效果：总氮容积负荷0.8kg/(m3.d)，出水浊度5NTU，出水总氮15mg/L，总氮去除率可达到85%以上。TDBDF的构成：主要由主体、滤床（级配滤料）、布水系统、反冲洗系统、氮气驱除系统、混合清水区、自动控制系统、物联网系统等组成。 如下示意图以2016年69月份为例，氧化沟进水总氮平均35.93mg/L，其出水能够满足“特种菌+TDBDF ”的后置反硝化滤池水质、水力条件。因此，在氧化沟后段增设“特种菌+TDBDF ”的后置反硝化滤池 ，总氮去除率按80%计算，反硝化滤池出水平均达到4.93 mg/L，完全能够达到总氮15mg/L的标准。如下表4 表4 反硝化滤池总氮对比 单位：mg/L日期氧化沟反硝化滤池出水进水出水氨氮总氮氨氮总氮总氮2016年6月16.7238.30.3223.74.742016年7月17.7140.31.17244.82016年8月18.6829.90.1625.35.062016年9月18.0735.20.3325.55.1平均17.80 35.93 0.50 24.63 4.93 5、结论（1）炼油污水场氨氮一旦出现异常，需要采取针对性的控制措施，方可保证氨氮的排放受控，满足排放标准的要求。本文具体针对汽提装置净化水、难降解有机溶剂（如乙醇胺等）的异常排入、硝化菌的流失等影响，进行了表象说明、原因分析及控制措施强化，因此炼油污水场应做好氨氮的预警工作，提前防范。（2）为了满足炼油污水场总氮的达标，需要对现有生化系统进行适当改造，如将氧化沟改造为A/O工艺，增加缺氧段。如氧化沟对总氮去除率达到60%，在进水总氮不大于37.5mg/L的情况下，可以达到总氮15mg/L的标准要求。（3）为了确保炼油污水场总氮的稳定达标，需要增设“特种菌+TDBDF ”的后置反硝化滤池。如“特种菌+TDBDF ”的后置反硝化滤池总氮去除率达到80%，反硝化滤池出水平均可达到4.93 mg/L，完全能够满足总氮15mg/L的标准要求。参考文献：1 李辰，何文杰，王静超，徐斌，苏建明等，污水处理厂出水氨氮异常的分析与控制，供水技术，2012,4（2）：4951.2 黄卫泽. 炼油厂废水生化处理出水氨氮超标问题的分析及解决措施，工业用水与废水，2011，5（10）：4719.3 郭宏山，污水高效微生物脱氮处理技术.ppt