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不鏽鋼雙極板之表面改質處理 陳士堃 教授編撰 一、實驗目的 PEMFC 目前無法商業化的主要因素之一為材料成本過高，而其中一個發展瓶頸為雙極 板。因此，本研究之主要目的，乃利用 AISI 304 不鏽鋼成本低、易加工、機械強度大以及氣 密性高與電阻小的特性作為雙極板的材料，以取代價格昂貴、不易加工、機械性質差與氣阻 能力較低的石墨雙極板。實驗採用磁控濺鍍式的真空製程技術來被覆鍍層於 AISI 304 不鏽鋼 表面，達到雙極板抗蝕性的要求。 二、實驗原理 2-1 真空鍍膜技術 2-1-1 電漿 真空鍍膜技術中所需的高能量離子需藉著形成電漿( plasma)達成。電漿的定義是一團 帶電荷的氣体分子，並且其中的正電荷(通常為正離子)和負電荷(通常為電子)總數約略 相等；換言之電漿整體呈電中性。通常被激發成電漿態的氣體除了這兩種帶電荷粒子之外， 還有若干激動狀態的中性氣體分子。故通常電漿內含有中性氣體分子、離子、電子和激動狀 態的中性氣體分子。 在濺鍍製程中形成電漿的方法就是對通入之製程氣體施加高電場，利用直流、交流或微 波的方式將氣體或分子離子化；當電源供應器施加一高壓電場於一真空低壓系統中的兩個相 對電極板上時，此時存在於氣體中極微量的游離電子受到高壓電場的加速，進而碰撞氣體原 子或分子，使受到碰撞的氣體原子或分子發生激發或原子離子化的現象，因而形成電漿。 在直流放電管中，施加一直流電源供應器於兩平行電極板上，隨著施加的電壓不同，電 漿會呈現不同的放電階段，如圖一所呈現的電流對電壓曲線。首先開始逐漸調高電壓，這時 會產生極微量的電流，此一階段稱為湯遜放電 (Townsend discharge，) 這階段由於電壓不夠高， 所產生的游離電子會瞬間消失 ，此時系統中的氣體在這階段仍為絕緣體 。當電壓超過臨界值， 系統中的自由電子受到高電場的加速，往陽極的方向移動，電子在移動的過程中撞擊到其他 中性原子或分子而使其離子化，同時製造出更多的自由電子，這些自由電子經電場加速再去 碰撞其他中性原子或分子，如此連鎖式碰撞，產生自由電子和大量離子化的氣體原子，於是 發生氣體的崩潰現象(avalanche),電漿的輝光即在這個階段可開始觀察到；在這階段繼續升 高電壓可發現取而代之的是電流的增加，電壓卻沒有隨之升高，這時陰極表面的電漿區域逐 漸增大，此時電漿可視為導體，因此電阻值在這個區域是下降的，造成電壓不升反降的情況， 這個區域稱為正常輝光放電 (normal glow discharge)。 圖一直流放電下，典型的電流對電壓曲線圖 若進一步調高電壓， 當電漿完全覆蓋陰極表面時， 就進入了另一個階段， 稱非正常輝光 放電(abnormal glow discharge)大部分的濺鍍(sputtering)即採用此區域的電壓電流特性進行濺 鍍沈積(sputter deposition)。當電壓繼續調高到一定程度時，陰極表面二次電子的釋放率無法 隨之繼續增加，陰極表面則產生崩潰現象，輝光消失，並產生大量的弧點在陰極表面跳動， 這些跳動弧點都有極高的電流密度使陰極表面快速釋放大量二次電子，並同時蒸發大量的陰 極原子，這一階段稱為電弧放電(arc discharge)陰極電弧被覆法(cathodic arc plasma deposition) 就是在這一階段工作【36】。 2-1-2濺鍍原理 在真空中，因高壓電場的加速而使具高能量的正離子撞擊固體表面，固體表面的原子和 分子與這些高 能量入射粒子交換動能後，從固體 表面游離出 來，這種現象 稱為濺射 (sputteri ng)，濺射原子到達基材表面而進行薄膜沈積的過程則稱為濺鍍。 當被電場加速的離子到達濺射靶面時，將在靶面附近被由電場發射出來的電子所中和而 成為中性粒子，但是其卻仍保有高能量而撞擊靶面，入射粒子在嵌入靶的表層後持續與內部 的原子碰撞而逐漸失去動能。當這種外界粒子撞入靶面後，入射粒子的高動能一部份以熱能 的形式消耗掉，另一部份能量則直接傳遞給靶材表面的原子，此一過程將使濺射表層的結晶 受到損傷，同時構成晶格原子的連續碰撞而朝外部發射，形成所謂的濺射。 高能量離子撞擊固體表面時會產生下列各種現象： (1) 電子、負離子、正離子、氣體與中性粒子的濺射。 (2) 離子住入固體表層內部。 (3) 被濺射粒子的返回及入射離子的反射。 (4) 若入射離子為反應性物質，則將與固體表面被濺射出來的離子化合，或直接在固體表層 形成化合物。 IQQC eaQ aoo v（vbi） 200 CURRENT DN5ITT (5) 因能量的轉移而產生熱及光 2-1-3薄膜沉積機構 以濺鍍方法沈積薄膜時，預鍍的材料是以原子或分子的形成到達基板表面，圖二為薄膜 沈積之步驟示意圖；在薄膜沈積的過程中濺鍍原子在到達基板表面時發生了吸附、脫附、表 面擴散，成核及成長等過程而形成薄膜。在濺鍍的製程中，被靶材被撞擊後所產生的靶材原 子，經擴散作用而到達基板，到達基板的原子除了小部分因反射而離開基板，大部分的原子 會失去動能而物理性的吸附於基板表面；原子抵達基板表面初並不處於靜止狀態，這些吸附 原子會利用剩餘的能量在基板表面移動，甚至有可能發生脫附而離開基板，未產生脫附的原 子則會與基板表面上其他原子結成原子團，在靶材濺鍍的動作持續下，基板表面所吸附的原 子越來越多，使得原子團的尺寸也逐漸增大，當原子團大於臨界成核所需克服的能障時，便 形成穩定成長的團狀體(cluster)，由原子結合成穩定成長團狀體的過程稱之為孕核 (n ucleatio n)，隨著達到穩定成核尺寸的晶核在數量及尺寸上不斷的增加，一直到飽和孕核才 停止； 接著為了降低界面能，大的晶粒持續成長，而小的晶粒會被大晶粒所合併，經過持續不斷的 晶粒合併及成長，形成連續的結構，最後藉由原子填補空孔縫隙而形成連續且完整的薄膜。 a 1 I 1 I J “I I % B f f f 1 圖二薄膜沈積之步驟(a)吸附與擴散成核(b)晶粒成長 (c)晶粒聚結(d)空孔縫隙填補(e)薄膜成長2-1-4濺鍍系統 本實驗室之濺鍍製程設備包含真空系統、冷卻系統、直流電源供應系統以及熱燈絲加熱 裝置，如圖三。真空濺渡源採用2吋AJA磁控鐵磁型濺鍍源，其可藉由磁路設計之改變(由 強磁石換為軟鐵心)，增益外漏之磁力線強度， 進而增強電漿中帶電粒子之磁控效應。 前級幫 浦(foreline pump)採用VARIAN SCROLL渦卷式幫浦，高真空則以 VARIAN TV551渦輪分 子幫浦(Turbo molecular pump, TMP )作為高真空抽氣幫浦。 為符合實際操作之便利性與需求，在製程腔體(process chamber)內設有一可手動控制 的旋轉基座。另外，為滿足此實驗之設計與相關量測需求，筆者設計一試片承載架( holder) 置於旋轉基座上，而基座與濺鍍源間則裝置一遮罩 (shutter )，避免预鍍(presputter )時原子沉 積於基材之上。而濺鍍源至基材間之距離，即工作距離則固定於 6 cm。 圖三本實驗室所使用之濺鍍製程設備 2-2-1 退火熱處理 退火熱處理分為二種製程，一為臨場(in-situ )及後退火(post annealing二種方式合併， 以及後退火熱處理。臨場與後退火二種方式合併即於薄膜濺鍍過程中臨場加熱，完成鍍層被 覆後再依製程所需而有不同之退火時間，其主要目的在於使薄膜有充分時間擴散以增加鍍層 與基材間的附著力，並形成較緻密的組織與表面結構；而後退火熱處理則是在完成鍍層被覆 後依製程所需溫度加熱退火。而本實驗規劃則採用後退火處理來製備所需的試片，將試片置 入CVD管狀爐後，利用機械幫浦將管狀盧內部抽至低真空，隨後通入保護性氣體 (Ar)以確保 試片是在保護性氣體下進行退火實驗而避免氧化現象產生，進而更精準的進行表面分析。 2-2-2真空高溫爐系統 真空高溫爐石英腔體直徑為 76 mm,長1600 mm,三個獨立昇溫區之高溫爐，工作溫度 範圍為室溫1000r。石英腔體後端具備2個排氣孔，一為沉積薄膜時排放氣體之出口，另 一為沉積薄膜前將腔體抽真空之抽氣口，抽氣時使用機械幫浦。系統簡圖如圖四 Furnace one 10cm hypolimni on 圖四 三、實驗步驟及方法 3-1試片製作與前處理 AISI 304不鏽鋼分別經丙酮、去離子水(deionization water)、酒精超音波震盪處理，再 以去離子水沖刷(rinse)基材，迅速以吹乾1 5分鐘，並使用吹球或噴槍去除任何可能附著 在基材上的微粒灰塵，以提高真空濺鍍時鍍層與基材的附著性。再將基材移入真空腔體 (chambe)進行濺鍍被覆的工作。 3-2薄膜之沉積 3 AISI 304不鏽鋼經前述試片處理及除污後，移入腔體，以前級渦卷幫浦進行粗抽至 10- torr後，啟動渦輪分子幫浦(Turbo molecular pump)至全轉速，將腔體細抽至背景真空度 -7 (background pressure 為 9.0 x 10 torr。隨後利用質流控制器(Mass Flow Controller) 通 入製程氣體Mass flow control Vacuum pump 氬氣(純度為99.995%),並調節氣體流量於5.6 SCCM (Standard Cubic Centimeter per Minute，SCCM)，同時穩定氬氣工作分壓(working pressure)於12 mtorr，利用氬氣淨化 (purge)腔體約十分鐘， 以確保電漿純度。 而電源供應方面則使用直流電源供應器， 工作功 率設定為80 Wo在進行薄膜濺鍍沉積前，先以遮罩 ( shutter )遮住基座並預先濺鍍 ( presputter )約 5 分鐘， 以氬離子先行轟擊靶材，進一步清除靶材表面之氧化層和殘留雜質等不純物，再移開遮罩使 原子沉積於基材上成膜，利用計算濺鍍時間來控制膜厚。 3-3 退火處理 試片置於石墨載板上，將氧石墨載板推入石英腔體中端均溫區內。將石英腔體抽真空至 1 torr 以下，通入氬氣灌滿石英腔體，使壓力回復至 760 torr 。之後再重複一次，以確實抽走 其他不純氣體，讓石英腔體內充滿純氬氣。石英腔體內充滿氬氣後，以 200 sccm 的氬氣流量 作為退火處理時之保護氣氛並確定氣體保持向外排出，設定升溫參數後啟動加熱系統。 四、實驗設備及材料 1.薄膜之沉積：鏡面 AISI304 不鏽鋼片、真空艙體、真空排氣糸統、直流電源供應器、壓力計、 質量流量控制器、高壓氬氣鋼瓶及 Ni 靶。 2.退火處理：石英腔體、管狀加熱爐、壓力計、質量流量控制器、高壓氬氣鋼瓶及真空排氣 糸統。 五、實驗結果 1 紀錄實驗操作程序與相關技巧。 2 準確紀錄實驗數據。 3 觀察並探討實驗過程中所發生的現象 六、參考文獻 【1】 高志勇等，我國燃料電池發展策略研究與分析 ，經濟部技術處， 91年12月。 【2】 Arthur D. Little Inc., Cost Analysis of Fuel Cell Systems for Transportation: Baseline System Cost Estimate, Final Report to Department of Energy(2000) . 【3】 李聯鑫， 使用銅頂層擴散技術研究鐵鉑薄膜之磁特性 ， 逢甲大學材料科學研究所碩 士論文， 2001。 【4】 陳拓宇， 由直流濺鍍製作 Co/Cu 多層薄膜及其物性量測 ， 國立清華大學物理所碩士 論文， 1990。 【5】 楊哲勛， 射頻磁控濺鍍氧化鎳製程條件對顯微結構與電性及光性之研究 ， 國立成
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