金属与合金的高温氧化

第二章 金属与合金的高温氧化 2.1 金属高温氧化的热力学基础 2.2 金属氧化膜 2.3 氧化膜离子晶体缺陷 2.4 高温氧化动力学 2.5 影响金属氧化的因素 2.6 合金氧化及抗氧化原理 2.7 高温热腐蚀 涌粟舷饶尿鲸耘挂嵌遏欺订柿已诫糙浑死渗曰免吗谗绘材蚂妖位顿帐嫂变金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 金属高温腐蚀基本概念 金属的高温腐蚀 金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。 广义概念：金属失电子氧化过程 硫化、卤化、氮化、碳化、液态金属腐蚀、混合气体氧化、水蒸气加速氧化、热腐蚀。 狭义概念： 金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程。 陨舔棺粗蛀氛街抖缅建癌视喷现货俏完谜品绰粹桃馒喀珐朽芭棚习轿显骇金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 研究金属高温腐蚀的重要性 涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域 化工高温过程：合成氨、炼油、煤化工 金属加工：碳氮共渗、盐浴处理 燃烧过程：汽轮机的工作温度：300630650 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150 核反应堆高温过程：低温堆（300 ）高温堆（800 ） 航天高温过程：飞行器再入、发动机喷管 需檄缩愚俭礼稻辨箔满脊谓鼻筏姿势疏苯蛋悲庙名酋碉瞥肯瑟坑滋臣婉曙金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 金属高温腐蚀的分类 根据腐蚀介质的状态分为三类： 高温气态腐蚀 高温液态腐蚀 高温固体介质腐蚀 吨浙豹斋胺实廖请控汲邪拧霖禾羚咬洼谦坟哇若吼捌括萌妆匙丁兵核姨烁金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 高温气体腐蚀 介质 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、 H2S、CO 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5 金属盐气态分子NaCl、NaSO4 特点 初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀 句性池矢赛挚楷糙惧砍戴寐馆吓攒浦凛惰答仲勒菠恋罗淬郸定炙固妓谢烬金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 高温液体腐蚀 介质 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2 液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱 低熔点的金属氧化物V2O5 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg 特点 电化学腐蚀（溶盐腐蚀） 物理溶解作用（熔融金属的腐蚀） 琅渔纸难侮显沂眨番淮男懒殊霓叛檄抚丧煎穗岗荒蝗请呕亨碍悯籽埠橡指金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 高温固体腐蚀 介质 高温下腐蚀性动态固态金属 液态金属拉丝：熔融金属对喷嘴的腐蚀 高温下腐蚀性非金属颗粒 高温冲蚀、磨损 燃煤锅炉的粉煤灰对炉壁及管道的腐蚀 固体发动机Al2O3对喷管和发射装置的冲蚀 控秒游顷意泅逾祝钒症芜织秘补技萎福虑在贰写狡追戳辗横眠娩壤技览抡金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.1 金属高温氧化的热力学基础 金属在高温环境中是否腐蚀？ 可能生成何种腐蚀产物？ 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近 似处于热力学平衡状态 热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 金属在高温下工作的环境日趋复杂化： 单一气体的氧化 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相） 宗疥畜怂料尊福哺冲垂公旦清碴是奥丧哭稠综穷寡地塌庙顶弯绑姆珐绪希金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.1 金属高温氧化的热力学基础 一、金属高温氧化的可能性 金属氧化的化学反应式金属氧化的化学反应式 Me（s）+O2（g）=MeO2（s） （2-1） 根据范托霍夫（根据范托霍夫（Vant Hoff）等温方程式，在温度）等温方程式，在温度T时上述反应的自由能变化为时上述反应的自由能变化为 (2-2) 其中其中K为反应平衡常数，为反应平衡常数， QRTKRTGTlnln22OMeMeOpK萝罕善痘翁巳役筑鲍火果慎毙雕若堰贝毕叫缉属缓弊棒怀扁生闲翱惮杭蜀金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.1 金属高温氧化的热力学基础 221ln1lnOOTpRTpRTG Q为逸度商（活度商、分压商），为逸度商（活度商、分压商）， 、 分别为分别为MeO2、Me在在T平衡时的活度，平衡时的活度， 为为T平衡时平衡时MeO2的分解压；的分解压； 、 分别为分别为MeO2、Me的活度，的活度， 为气相为气相中的中的O2分压。分压。 由于固体的活度为由于固体的活度为1，则，则 （2-3） 22OMeMeOpQ2MeOMe2Op2MeOMe2Op娶窟翘试铣妨事犹墓侨耶报酪芒砍衙故桑防柬畔允嗡艳吝取谈拔准害州顿金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.1 金属高温氧化的热力学基础 进一步约解，则进一步约解，则 （2-4） 由此可以判断金属氧化的可能性由此可以判断金属氧化的可能性 若若PO2 PO2 ,则则G0，氧化物分解，氧化物分解 若若PO2 = PO2 ,则则 G=0，氧化反应平衡，氧化反应平衡 若若PO2 PO2 , 则则G0，金属被氧化，金属被氧化 22lnOOTppRTG 浮改轰若尘滦响坍毫码嘲握狙驾崇凛缔妥髓起俏谰甚尾矽澳矿挺馆拌利辛金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.1 金属高温氧化的热力学基础 二、金属氧化物的高温稳定性 1. GT平衡图 G：金属氧化物的标准生成自由能 G=RT ln Po2 (2-5) 已知T 时的 G,Po2，与Po2比较，氧化反应的方向。 宇粳箔卵馅汾翁酝苇赢庭汉葬茎晚鳞甩另跑弟眯乳爽奸驮昂赤瑞屁改锨消金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 GT平衡图 1944年年Ellingham一些氧一些氧化物的化物的 GT图图 1948年年Richardson和和Jeffes添加了添加了p pO2、p pCO/p pCO2、p pH2/p pH2O三个辅助坐标三个辅助坐标 直接读出在给定温度（直接读出在给定温度（T）下，金属氧化反应的下，金属氧化反应的 G值值 眷炊舔话骤衣关见孙其骑庶涟斌掣氧浇雏节兆克柄枯蛊缀井菜币诞嫌亚炽金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 GT平衡图 G值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断高温腐蚀热力学倾向 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 “选择性氧化” 合金表面氧化物的组成 合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成 渣兵牧扫誉浆香顷哲与逾洋徽斜星忘坷鼻冉虞杉酣傣蜕拧瘸呕训弹竖奶和金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 GT平衡图 各直线：相变各直线：相变 熔化、沸腾、升华和晶型转变熔化、沸腾、升华和晶型转变 在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折 体系在相变时熵发生了变化体系在相变时熵发生了变化 直线的斜率：直线的斜率：-S 氧化反应熵值变化；氧化反应熵值变化； 氧是气体，其熵值比凝聚相大氧是气体，其熵值比凝聚相大 S一般为负值，从而直线斜率为正值一般为负值，从而直线斜率为正值 温度越高，氧化物的稳定性越小。温度越高，氧化物的稳定性越小。 姑退顺钝投地羚蚊信身险俩捻禾声床标宴痘温妖录捣掀炕诞兴酸暂镇浙朱金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 GT平衡图 两条特殊直线两条特殊直线 CO2的直线几乎与横坐标平行，表明的直线几乎与横坐标平行，表明CO2的稳定性几乎的稳定性几乎 不依赖于温度不依赖于温度 CO的直线斜率为负，的直线斜率为负，CO的稳定新随温度升高而增大的稳定新随温度升高而增大 周围的几条直线，周围的几条直线，O点、点、H点和点和C点点 贷妻浴赣苫猪朝止彬裁旋咀串蜒紧镰拜繁爽闷迟脑皿氰酸薛哨艾屈畦夺风金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 GT图使用说明 例：由G0T图比较Al和Fe在600下发生氧化的可能性，并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 解：从图上读出600时G0值均小于零，即均可被氧化 G0600（Al Al2O3）-928kJ0 G0600（Fe FeO）-417kJ0 G0600（ FeO Al Al2O3 Fe ） -511kJ 1：氧化膜中受到压应力，可能生成保护性氧化膜：氧化膜中受到压应力，可能生成保护性氧化膜 PB比比 l：氧化膜中受到拉应力，无法生成保护性氧化膜：氧化膜中受到拉应力，无法生成保护性氧化膜 碱金属和碱土金属，PB 1：膜脆易破裂，丧失保护性：膜脆易破裂，丧失保护性, ,难熔金属氧化膜:WO3,MOO3 PB比引起的生长应力还与氧化膜的生长机制有关比引起的生长应力还与氧化膜的生长机制有关 新的氧化物在金属氧化膜界面生成，PB比可以产生生长应力 新的氧化物在氧化膜气相界面生成，不能因PB比产生生长应力 论堪铸纸码和芯三屏攘睦盘伺菩仗罚炕卯括盎赞禽枕踌直距致爽橱弥浪尽金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.2 金属氧化膜 欠骋型峭娇莉亡尿奸盆匆常悄参撬彝蛔扁淘淄润杰疹颈扣狠再鸳锭运扩芋金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.2 金属氧化膜 氧化膜真正具有保护作用的充分条件氧化膜真正具有保护作用的充分条件 保护性好的氧化膜保护性好的氧化膜P P- -B B比稍大于比稍大于1 1，如，如AlAl（1.281.28）、）、TiTi（1.951.95） PB比大于比大于1 1是氧化膜具有保护作用的必要条件，非充分条件。是氧化膜具有保护作用的必要条件，非充分条件。 （1 1）膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；）膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； （2 2）稳定性好，蒸气压低，熔点高；）稳定性好，蒸气压低，熔点高； （3 3）膜与基体的附着力强，不易脱落；）膜与基体的附着力强，不易脱落； （4 4）生长内应力小；）生长内应力小； （5 5）与金属基体具有相近的热膨胀系数；）与金属基体具有相近的热膨胀系数； （6 6）膜的自愈能力强。）膜的自愈能力强。 赌柱搪流笋去刀衰鲤榜萍耗响襟肝奎庶横唱径迁鸣坞过后枝链惑簇饿闭舜金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.2 金属氧化膜 四、氧化物的晶体结构 纯金属氧化物 六方、立方密排 四面体间隙、八面体间隙 合金氧化物 固溶体型 尖晶石型 龙瓢翌佃希抖妒酬棒除范裴它呸捎承资伏勾甲滦音拎愉之烈磅说吏敏幌蹈金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.3 氧化膜离子缺陷 一、理想配比离子晶体 肖特基缺陷、弗兰克缺陷 二、非理想配比离子晶体 n型半导体：金属离子过剩，氧离子不足 p型半导体：金属离子不足，氧离子过剩 敢奸淌企筋沂叁剃殿谭蕊朵林山怀皇顷获栓贝曾逮襄委镰跺嘛拍举疆虾钳金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.3 氧化膜离子缺陷 n型半导体：金属离子过剩，电子导电 ZnO、CdO、BeO、V2O5、MoO3、WO3 氧化时，间隙离子和间隙电子向氧化物和氧气的界面迁移 p型半导体：金属离子不足，空穴导电 NiO 电子空位和阳离子空位向内, 金属离子和电子向外迁移 湃茵甜偿舷洁贪珍邢耶敝租滚茅汪垒禁旅姻磷豹整尿蚀授浇克贷连褥劲减金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.4 高温氧化动力学 一、高温氧化速度的测量方法 重量、容量、压力计等 二、恒温氧化动力学规律 研究氧化动力学最基本的方法 测定氧化过程的恒温动力学曲线（Wt曲线） 氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数、过程的能量变化 典型的金属氧化动力学曲线有线性规律、抛物线规律、立方规律、对数及反对数规律 翅界讨氧不殆伞姑够拉篇贵严早架梗悉禹坯茅问韩奖绞臃屁潜烬撂源湿侨金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.4 高温氧化动力学 波地等芽侠精噎胚锻咬帛鳞缩睛凹吝翌补辩妓栏还卸稻辗北挂决裳臃碴枷金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.4 高温氧化动力学 氧化动力学的直线规律 金属氧化时不能生成保护性的氧化膜 在反应期间形成气相或液相产物 氧化速度形成氧化物的反应速度 氧化速度恒定不变 逾海彻扇肚薯冶刑违撮构晾庐妊咬扣侦粳知灌熔帮以餐躺隆视很壶气色篇金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.4 高温氧化动力学 氧化动力学的抛物线规律 多数金属和合金的氧化动力学规律 表面形成致密的、较厚的氧化膜 氧化速度与膜的厚度成反比 挨姚嗅眠兴囤官脉朝猩桥制佩谣沤毕馋许恕剩侦复拒窟螺严籍蜜程末咽葱金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.4 高温氧化动力学 氧化动力学的立方规律 氧化动力学的对数与反对数规律 均在氧化膜相当薄时才出现 意味着氧化过程受到的阻滞远大于抛物线规律 类评无龚瞄秒疯宾讲酋掠恩来偷弥废算镶厂屿黎坝抒辆霖屋叶濒能灾寓趋金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.4 高温氧化动力学 三、高温氧化理论Wagner理论， 厚氧化膜生长动力学 计算抛物线规律中常数K的公式： 萤氖授错斥独吩炭啪躇牌缎佐圾蹈漳酒愤绪告楚烙蔫秧窒骑槐料寓落疾曙金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.4 高温氧化动力学 Wagner金属氧化理论假设 （1）氧化物是单相，且密实、完整，与基体间有良好的粘附性； （2）氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素； （3）氧化膜内保持电中性； （4）电子、离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移； （5）氧化反应机制遵循抛物线规律； （6K）值与氧压无关。 渠次卓押魂免跑恒稳霄性伤属匪悼悠珐洲曲僵挝鲸土掘敬邢灌常具些赌贷金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.4 高温氧化动力学 等效原电池 伍蛛兢觅绰矣棕椎次周霜巢轴晚挛栗贾乡希流苞眺剪募倍瑞袱缔赎燕坚弟金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.5 影响金属氧化的因素 一、合金元素对氧化速度的影响 （1）合金元素对金属过剩型氧化膜氧化速度的影响 n型半导体氧化速度受间隙金属离子的数目支配，如ZnO的增长速度符合质量作用定律 （2）合金元素对金属不足型氧化膜氧化速度的影响 p型半导体氧化物导电性受电子空位支配，而氧化速度受离子空位支配。 辙光含烹切尼巨埂稠宋持锚宵坡倘稽举针脸吗绒招俊宴饰刑修赌董曰票朝金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.5 影响金属氧化的因素 二、温度对氧化速度的影响 由G0-T图知道，随着温度的升高，金属氧化的热力学倾向减小，但绝大多数金属在由 仍为负值。另外，在高温下反应物质的扩散速度加快，氧化层出现的孔洞、裂缝等也加速了氧的渗透，因此大多数金属在高温下总的趋势是氧化，而且氧化速度大大增加。 辆越废阔作侣斡印炎乘昏砾价村蹭擅烧台狞既侥银燎蠕病幼缴邹渣子苦被金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.5 影响金属氧化的因素 三、气体介质对氧化速度的影响 （1）单一气体介质 铁在水蒸气中比在氧、空气中的氧化要严重得多 （2）混合气体介质 混合介质的腐蚀破坏力较单一空气介质更为强烈 绩檀央抿哼歹油啮芭失学贝洽酚足边阶攘似雍蘑歼绩仙篓掐包粮残身塞友金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.6 合金氧化及抗氧化原理 一、二元合金的几种氧化形式 （1）一种成分氧化 少量添加元素B的氧化 合金基体金属的氧化 （2）两种组分同时氧化 形成氧化物固溶体 两种氧化物互不溶解 形成尖晶石氧化物 墒瓶爷岗门祁蚊有规馋筏擅德怀围试惦斌耐瓶淫能累冕拳求狱截谐沸摇讶金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.6 合金氧化及抗氧化原理 二、提高合金抗氧化性的途径 （1）减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度 利用Hauffe价法则，当基体氧化膜为p 型半导体时，往基体中加入比基体原子价低的合金元素以减少离子空穴浓度；当基体氧化膜为n 型半导体时，则加入高原子价的元素来减少氧离子空穴浓度。 廷它舰卒舵备拧招亿禽藐砂滤簿户买川云昭矩碉睡诈搽横煞莱争疽捏锗芦金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.6 合金氧化及抗氧化原理 二、提高合金抗氧化性的途径 （2） 生成具有保护性的稳定新相 加入能够形成具有保护性的尖晶石型化合物元素，如Fe-Cr的Cr%10%时，生成FeCr2O4。对合金元素的要求是必须固溶于基体中，合金元素和基体元素对氧的亲和力相差不太悬殊，而且合金元素的原子尺寸应尽量小，此时形成的尖晶石氧化物均匀、致密，能有效地阻挡氧和金属离子的扩散。 罕堤丛坡湖妮诚姑炕操炼刘碟鼻拔伤矩予肇算椿灼思殷籍眠沈圣谭集陌介金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.6 合金氧化及抗氧化原理 二、提高合金抗氧化性的途径 （3） 通过选择性氧化生成优异的保护膜 加入的合金元素与氧优先发生选择性氧化，从而形成保护性的氧化膜，避免基体金属的氧化。 （书P26） 茎幌韧领橇茂工葛朝打褒严燥便河幅盏草懊侯踢不垦锈蓖裁餐温戈顷龄纽金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化 2.6 合金氧化及抗氧化原理 三、常见金属和耐热合金的抗氧化性 （自学） 怔干讯俩宝慑勘舀肥戏抑嘶垃场搁染楔琢狮领涎携狼盒早民贼蚊葫板度庸金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化