基团转移开环易位聚合

涡可赖笨驮灿稠牢吟湍棍筹绽瞒望抗廊绣和愈弄蝴鳖诊硕弃坤猴琳魔潍顷基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 基因转移聚合在高分子中的应用 吕宏波 搽增纂固咐撼骗交蛾鲜绢窥绒惜宅棵啪蜜塑乓碴红钟字祖勉磐朔利痪卑抹基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 所谓所谓基团转移聚合基团转移聚合，是是 以以、位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合物如物如(甲基甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为单体单体。 以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅缩醛及其衍生物为缩醛及其衍生物为引发剂引发剂。 用阴离子型或路易士酸型化合物作用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂催化剂。选用适当的。选用适当的有机物为有机物为溶剂溶剂。 通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。团移至末端形成“活性”化合物的过程。. 基团转移聚合基团转移聚合 group transfer polymerization 激萨援宾撵轻英撅展箔鬼啮浚尸媚涝亥谎鸵妮岿礼晤蔽埃资猴饰你捧螟连基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程： 第一种过程第一种过程： 基于硅烷基烯酮缩醛类为引发剂基于硅烷基烯酮缩醛类为引发剂，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 （MMA）等为单体的聚合反应等为单体的聚合反应。聚合过程中活性基团聚合过程中活性基团从增长链末端转移到加进来的单体分子上从增长链末端转移到加进来的单体分子上。 第二种过程第二种过程： 醛醇基转移聚合醛醇基转移聚合。连接于进来加成的单体分子上的连接于进来加成的单体分子上的一个基团转移到增长链的末端一个基团转移到增长链的末端。 曝米未幻忽陡殆金塔啄慌撵肝灿炊彼状诞贪骑壬怖蹄琶程寓监帽赤净舵氦基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 ( (1 1) ) GTPGTP适用的单体适用的单体Group transfer polymerization 基团转移聚合基团转移聚合，碳负离子活性极高碳负离子活性极高，仅仅适于非极适于非极性单体性单体，对极性单体必须在极低的温度下进行对极性单体必须在极低的温度下进行，控制聚合效果仍难奏效控制聚合效果仍难奏效。 适用极性单体：适用极性单体： , , 不饱和酯不饱和酯、酮酮、腈和二取代的酰胺等腈和二取代的酰胺等。 H2C=CRX表示表示，其中其中R为为H或或CH3，X为为-COOR、-CONH2、-CN等等 CH2=CCH3COOR(H)(H)ROCCH3CH2=CHNR2OCCH3CH2=C()NCH2=CCH3C,(H)1基团转移聚合的条件基团转移聚合的条件 俄催邹蛊标熏诗溪累剐郎雅洱会诸飞南戏坦妖庄暂翻肪纹尸药挎皱芒坑来基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 GTP被认为是迄今最好的实现(甲基)丙烯酸酯类单体活性聚合的聚合方法。 使用最多的单体：使用最多的单体： 就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。 矛晴强开摧辑贱桥悠段吱兜宫颗袱翼刀薛港诡拍燃敏问护润醉城帜奶政莹基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 某些具有特殊结构的单体，采用某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成技术，可合成具有特殊意义的聚合物。具有特殊意义的聚合物。 例如：例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体单体， 若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。的烯丙基都保留下来，不参与聚合。 给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。 制得热塑性弹性体或光敏性聚合物制得热塑性弹性体或光敏性聚合物 瞧券颊慨瞎姆某罚淆灾锭迫处糊晤撬弯搽模状耙劫钱龟磐盖锐残殉惫磺窥基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 同样：同样： OCH2OCCH3CH2=CCH2CHOCH2=CCH3COOCH2CH2OSi(CH3)3在在GTP反应中，环氧基团不反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。参与反应，全部保留下来。 而而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与也不参与GTP反应，反应，经聚合终止经聚合终止 后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基-CH2CH2OH的的聚合物聚合物 一个非常有用的具有一个非常有用的具有 亲水性的透明高分子材料亲水性的透明高分子材料 师秒蹬蔫走栖望腰形良缺洋收志租再蹬找墒莎炙厉忌悟晶另吱较岗底脸细基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合 CH2CHCOOCH2CH2OCOCCH3CH2ZnBr2OOOOOOOOOOOOOOOO嚣昧本侥鸦蒋析贫溪嘱极骚笔迹姬嚏吮得杖靴挺邹筒途宾侠跪诌记假凹宠基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 GTP与自由基和离子聚合一样与自由基和离子聚合一样，也属链式加聚也属链式加聚反应反应，包括链引发包括链引发、链增长和链终止等基元反链增长和链终止等基元反应应。 链引发反应链引发反应-由引发剂与单体进行加成反应由引发剂与单体进行加成反应。 基团转移聚合机理基团转移聚合机理 CH3CCH3CCH3OOSi(CH3)3CCH3CCH2OOCH3+CH3OCH2CCH3COSi(CH3)3CH3OCCH3CCH3O（） 二甲基乙烯酮二甲基乙烯酮甲基三甲基硅甲基三甲基硅烷基缩醛烷基缩醛 甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯 忆乎胁狄怜像急囱蔗罗迹到旺菠谢鼠罚慢凛契寄漂盂阴起轿毁田躯厄椽贪基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 链增长反应具有全新的特征链增长反应具有全新的特征 聚合过程中的每一步聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体都是从链末端向单体转移一个特定基团转移一个特定基团，一个三甲基硅基一个三甲基硅基，起着活起着活性传送体的作用性传送体的作用 OCH3CCH3CCH3OOSi(CH3)3CCH3CCH2OCH3+OCH3OCH2CCH3CnCH3OCH2CCH3CCH3OCCH3CCH3O()nOOSi(CH3)3CCH3COCH2CH3（） 悯思态郴嫡靳曼阔潮名詹亲价牢冕隙是塔照肥桅惧洪抠扭矽如辜吉砖特鲜基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 为终止其活性可加入带有活泼氢的终为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂止剂。例如最常用的是甲醇例如最常用的是甲醇，则获得最终则获得最终需要的产物需要的产物，其结构非常接近理想的模型其结构非常接近理想的模型化合物化合物。 CH3CH2OCCH3COSi(CH3)3On)(OCH3CCH3CCH3OCCH3CCH2OCH3+CH3OH)CCH3CCH2OCH3H (On+2H+ CH3OSi(CH3)3为互既队祝阁羊加轨账责撒放损譬桶忽职美画叶肇怕律鲜仰柿镍妹吟炭瞩基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 醛醇基团转移聚合醛醇基团转移聚合 醛醇基团转移聚合醛醇基团转移聚合（AldolAldol- -GTPGTP）是基于催化的）是基于催化的硅烷基缩合反应的一种基团转移聚合反应。硅烷基缩合反应的一种基团转移聚合反应。 其聚合过程中的基团转移方向与其聚合过程中的基团转移方向与GTPGTP相反：相反：？ 反应由特定基团如反应由特定基团如- -SiRSiR3 3从单体向引发剂转移开始的从单体向引发剂转移开始的 ，结结果使活性聚合物末端继续含醛基或酮基。果使活性聚合物末端继续含醛基或酮基。 溃鲤宛城推徒擂抵妆此岿皇快祝棕短幕络啦委兆舔绰瞅汽越悬吞妄馒姚垃基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 醛醇基团转移聚合典型的代表是以苯甲醛作引发剂，在醛醇基团转移聚合典型的代表是以苯甲醛作引发剂，在ZnBrZnBr2 2催化剂存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反应。该反应可在室催化剂存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反应。该反应可在室温下进行，并具有活性聚合的特征，产率和选择性都高。将温下进行，并具有活性聚合的特征，产率和选择性都高。将该聚合物水解便可得到相对分子质量大小可控、窄分子量分该聚合物水解便可得到相对分子质量大小可控、窄分子量分布的聚乙烯醇。布的聚乙烯醇。 CHO+CH2CHOSiMe3ZnBr230HCCH2OSiMe3CHOCH2CHOSiMe3ZnBr2HCCH2OSiMe3CHOn+1苯甲醛苯甲醛 硅烷基乙烯醚硅烷基乙烯醚 闲癌涤坊独兆埋吐晋幢例泻登筹撮釉靡狞俞肩依梯孕斋莎待渝熟隋浙亮杜基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 GTPGTP可以看作是反复进行的可以看作是反复进行的Michael加成反应加成反应，增长链是，增长链是稳定的化合物，只要聚合体系十分干净，则无链转移、链稳定的化合物，只要聚合体系十分干净，则无链转移、链终止反应，且链引发速率大于或等于链增长速率，所以终止反应，且链引发速率大于或等于链增长速率，所以GTPGTP是一种特殊的活性聚合技术，可以控制产物的相对分子质是一种特殊的活性聚合技术，可以控制产物的相对分子质量及其分子量，还可用于聚合物分子设计。量及其分子量，还可用于聚合物分子设计。 Michael加成反应加成反应 由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对，- -不不饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基化物烷基化的一种重要方法，该反应称为化物烷基化的一种重要方法，该反应称为MichaelMichael反应。反应。 僚厨介罗陕绩罕据曼跟术疏毅化唾谎读秆馈悟颂居雷判窘雇档驮屠草镁预基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 GTP具有以下优点：具有以下优点：(1) 反应条件相对温和反应条件相对温和，例如，与负离子活，例如，与负离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近(2070)快速进行，这快速进行，这在在(甲基甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实用价值；用价值；(2) 对特殊单体或特定结构的单体，对特殊单体或特定结构的单体，GTP有特殊的意义，有特殊的意义，例如，例如，GTP容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单体如双乙烯基单体单体如双乙烯基单体CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技术技术可实现其“选择性”聚合制得热塑性弹性体或光敏性聚合物，反可实现其“选择性”聚合制得热塑性弹性体或光敏性聚合物，反应点不会落在应点不会落在-CH2CH=CH2上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸锌盐进行丙烯酸锌盐进行GTP聚合，则可得到梯形聚合物；聚合，则可得到梯形聚合物；(3) GTP技术用技术用于合成遥爪聚合物时，官能度可达到理论值，较其它方法优越，于合成遥爪聚合物时，官能度可达到理论值，较其它方法优越，如含如含100%末端羟基末端羟基PMMA的合成；原则上，只要采用适当的的合成；原则上，只要采用适当的(官官能团能团)保护措施，可制得各种官能团的遥爪聚合物。保护措施，可制得各种官能团的遥爪聚合物。 构犀概鹅龙彭盖剑汰拢舔视讫吧添或顿娠汽什歇荫流估缮稿桥烂雀频垮弛基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 应用：应用： （1 1）窄分子量的均聚物）窄分子量的均聚物 （2 2）无规共聚物）无规共聚物 （3 3）嵌段共聚物）嵌段共聚物 （4 4）不同端基的遥爪聚合物）不同端基的遥爪聚合物 蔬授闲络禄岗半摧瓦匣侵洪饭妇朗烯案戈很飘滞壕缝绢调娩侦癌矿裂化饯基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合 Thank you 瞩煞叔妊垢恐浦拽食嘲舌穴煞镐降闽翰姚隅展尔禄倡损侄蜀沉粱仓惹聂罚基团转移、开环易位聚合基团转移、开环易位聚合