年产10万吨聚丙烯聚合工段工艺设计

设计总说明聚丙烯是丙烯单体聚合而形成的高分子聚合物。它作为一种高分子塑料，在现代工业生产中占有重要的地位，是五大通用合成树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS树脂)之一。聚丙烯性能优异，用途广泛，近年来国内的产量增长也很快，是生产发展速度最快的塑料品种之一。本文主要概述了国内聚丙烯工业的研究发展，包括聚丙烯市场的供求情况，聚丙烯的分类及其生产工艺的简单介绍，从中选定Spheripol工艺作为年产10万吨聚丙烯生产工艺设计项目的参考。介绍了Spheripol工艺的工艺流程，然后，用收集的工艺参数科学地进行工艺物料衡算、能量衡算、主要生产设备选型。此外，制定了生产安全和环境保护的规条，绘制了生产工艺流程图。通过本设计，可以对环管法聚丙烯合成车间工艺及聚合工段设计有一个初步的认识和了解，了解到环管法聚丙烯合成的基本流程。关键词：聚丙烯；Spheripol工艺；设计；衡算；选型目录1 综述11.1聚丙烯简介11.2 聚丙烯基本性能11.3聚丙烯工业发展概况及前景21.4 国内聚丙烯产业存在的主要问题41.5 国内聚丙烯产业未来发展方向52 工程设计条件62.1设计原则62.2 设计任务63 生产工艺的选择73.1生产工艺简介73.1.1浆液法73.1.2液相本体法73.1.3本体-气相组合法73.1.4气相法83.2选择生产工艺93.3 工艺原理103.4 Spheripol工艺流程草图113.5工艺流程概述123.5.1 聚合区工艺123.5.2 造粒区143.5.3 包装区143.5.4 循环水场143.6 催化剂的选定154 物料衡算164.1 设计条件164.1.1 全套装置工艺参数164.1.2 丙烯进料量164.2 催化剂用量174.3 氢气用量174.4原材料消耗定额174.5 小环管的物料衡算184.6 大环管反应器的物料衡算194.7 闪蒸罐的物料衡算205 热量衡算215.1 计算依据215.2 小环管的热量衡算225.3 大环管反应器的热量衡算246 设备选型256.1设备选型原则256.2 小环管的选型266.2.1 小环管的工艺参数266.2.2 主要作用266.2.3 选型266.3 大环管反应器的选型276.3.1大环管反应器的工艺参数276.3.2 特点276.3.3 选型及结构276.4闪蒸罐的选型286.5汽蒸罐的选型296.6袋式过滤器的选型307 工厂选址和总平面布置327.1选厂指导方针327.2选厂一般要求337.4平面布置的原则347.5 厂房布局358 生产安全与环境保护358.1 生产安全358.1.1生产工艺的安全措施368.2 环境保护378.2.1环境保护设计依据378.2.2三废治理378.2.3噪声控制38总结39致谢40参考文献4141年产10万吨聚丙烯聚合工段工艺设计1 综述1.1聚丙烯简介 聚丙烯俗称PP料，是由丙烯在催化剂的作用下聚合而成的一种热塑性塑料。它的分子结构与聚乙烯相似，但是碳链上相间的碳原子带有一个甲基(CH3)。聚丙烯的分子结构式为：-H2CCHCH3-n，有等规、无规和间规三种构型，工业产品以等规物为主。聚丙烯比聚乙烯稍微要脆一些，熔融温度为160C。聚丙烯也包括丙烯和少量乙烯共聚物在内。聚丙烯通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点高达167，耐热，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度 0.90g/cm3，是最轻的通用塑料。耐腐蚀，抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。聚丙烯可以用注塑、吹塑、挤出、模压、真空成型等方法加工，注塑成型是最主要的加工方法。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。聚丙烯最大的缺点是耐老化性能比聚乙烯差，但是可以在聚丙烯塑料中添加抗氧化剂和紫外线吸收剂来改善。 由于聚丙烯制品具有重量轻，抗冲击强度高、耐环境（耐高低温、耐污染、耐潮湿、耐老化）性能好，长寿命等优点。所以其应用范围不断的扩大，逐渐取代金属和其他塑料、木材、化学纤维等，用于包装、运输、纺织、建材、家具、家电、日用品等诸多领域。因此今后十年聚丙烯的需求将继续保持高速增长的态势，并且在纺织纤维、薄膜、注塑制品、管材等领域有很好的前景1。1.2 聚丙烯基本性能2 物理性能 聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.900.91克/立方厘米，是目前所有塑料中最轻的品牌之一。它对水特别稳定，在水中24h的吸水率仅为0.01%，分子量约815万。成型性好，但因收缩率大（为1%2.5%）。制品表面光泽好，易于着色。 力学性能 聚丙烯的结晶性高，结构规整，因而具有优良的力学性能，其屈服、拉伸、压缩强度和硬度、弹性等都比HDPE高，但在室温及低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以冲力强度较差，分子量增大时，冲击强度也随之增大。聚丙烯有突出的抗弯曲疲劳强度，如用聚丙烯注塑体活动铰链，能承受七千万次开闭的折迭弯曲而无损坏痕迹，它的耐摩擦性能也较好，干摩擦系数与尼龙相似，聚丙烯只能用来制作PV值较低的以及不受冲击载荷的齿轮和轴承。在表面效应方面，如在其制品表面压花、雕刻等，比任何其它热塑性塑料都容易。 热性能 聚丙烯具有良好的耐热性。它熔点为164170，制品能在100以上的温度进行消毒灭菌。在不受外力作用时，150也不变形，在90的抗应力松弛性能良好，它的脆化温度为-35，在低于-35的温度下会发生脆裂，耐寒性不如聚乙烯，若用石棉纤维和玻璃纤维增强后，有较高的热变形温度、尺寸稳定性、低温冲击性能。 化学稳定性 聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸及浓硝酸侵蚀外，对其他各种化学试剂都比较稳定，但是低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使聚丙烯软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高。所以，它适合于作各种化工管道和配件，防腐效果良好。 电性能 聚丙烯的高频绝缘性能良好，由于它几乎不吸水，绝缘性能不受湿度的影响。它有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电气绝缘制品，它的击穿电压也很高，适合用作电气配件等。抗电压、耐电弧性好。 耐候性 聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代丙酸二月桂脂、碳黑或类似的乳白填料等则可改善其耐老化性能。 1.3聚丙烯工业发展概况及前景聚丙烯鼻祖： Ziegler、 Natta教授1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂1954年，意大利Natta (纳塔)教授在Ziegler发明的催化剂基础上，发现了丙烯聚合引发剂，用具有定向能力的TiCl3为催化剂，以丙烯为原料进行聚合，成功制得了高结晶性高立构规整性（等规）的聚丙烯3，并创立了定向聚合理论。 1957年，根据 Natta 教授的研究成果，意大利Montecatini(蒙特卡蒂尼)公司首建世界上第一套间歇式PP工业生产装置（6kt/a）。同年，美国Hercules(大力神)公司也建成了一套9kt /aPP装置4。六十年代末，兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进了采用Vickers-Zimmer（维克-吉玛）工业技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法聚丙烯装置。1973年，北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺，建成投产了一套5kt/a国产溶剂法聚丙烯生产装置。1975年，北京化工研究院等单位在络合I型催化剂的基础上研制成活性定向能力更好的络合II型催化剂即TiCl3-R2O(正丁醚）-Al(C2H5)Cl催化剂。80年代末，我国开始引进国外液相-气相组合式本体法聚丙烯工艺，使我国的聚丙烯生产技术达到了比较先进的水平。自从20世纪90年代中期以来，我国聚丙烯生产和消费进入快速发展期，产能快速增长。生产所用原料逐渐采用多元化，生产规模逐渐扩大，产品自给率不断提高。 随着聚丙烯产品应用开发及聚丙烯后加工生产的迅速发展，国内市场对聚丙烯的需求量越来越大。1994年我国聚丙烯产量接近86万吨，进口81万吨，1995年国产和进口都超过100万吨。在这种形势下，原中国石化总公司决定“九五”期间利用炼厂气丙烯资源建设一批大型聚丙烯生产装置，包括九江石化总厂、长岭炼化总厂、武汉石化厂、福建炼化股份公司、济南炼油厂、荆门石化总厂等六家企业的70kt/a聚丙烯装置，这6套装置均由中国石化北京石油化工工程公司(简称BPEC)承担设计采用国产化S-PP工艺建设而成5。2002年初，上海石化公司采用中国石化自行开发的第二代环管工艺技术，建成20万吨/年聚丙烯装置。通过引进技术和吸收改造，国内聚丙烯生产技术目前已达到比较先进的水平。而且我国还在加快聚丙烯大型化建设。兰州、大庆、茂名石化在建20-30万吨/年聚丙烯装置，2004年底-2006年投产；中国石化、上海 石化与BP公司合资组建的上海赛科石化公司在建25万吨/年聚丙烯装置，2005年上半年投产；中海油与壳牌公司合资的惠州南海石化项目在建24万吨/年聚 丙烯装置，2005年底投产；福建炼化与埃克森美孚和沙特阿美合资的福建石化项目将建30万吨/年聚丙烯装置，2006-2007年投产。这些项目建成后可新增聚丙烯产能近150万吨/年。至2010年前这些项目建成投产，大大缓解了我国聚丙烯供需不平衡的状况。表1.1 2010 年- 2012 年我国部分PP 新建装置情况统计6项目生产能力( 万t / a-1 )采用的技术投产时间神华宁煤MTP50.0Novolen 气相法2010年天津石化45.0Spherizone 气相法2010年镇海炼化30.0国产化第二代环管技术2010年广西石化20.0Unipol 气相法2011年中化泉州炼油20.0Unipol 气相法2012年武汉乙烯20.0Horizone 气相法2012年庆阳石化10.0Spheripol 工艺2010年近几年，我国聚丙烯市场的需求量也是稳步增长的。图1.1 2004-2012年中国聚丙烯需求和增长率7随着我国国民经济的发展和各行业对聚丙烯树脂的需求，聚丙烯产品近几年在我国供不应求的局面不会有太大改变，每年仍然需要大量进口。聚丙烯产业在我国发展前景广阔。但是我国聚丙烯产业生产装置单套生产能力小，工艺技术开发能力落后，产品牌号较少，高档次品种比例较少的问题还比较严重。在今后聚丙烯产业的发展中，积极引进国外先进技术，加快企业自主创新，提高我国聚丙烯产业的工艺技术和产品质量，是我国聚丙烯生产企业必须面对和解决的。1.4 国内聚丙烯产业存在的主要问题8目前, 国内聚丙烯产业存在的主要问题为:（1）产品牌号较少，高档次品种比例小。我国的聚丙烯产品中抗冲击共聚物产品和专用料等高档次产品生产量较少，且产品质量不稳定，所需产品仍主要依靠进口。（2）生产装置规模偏小，生产成本较高。我国聚丙烯生产装置数量多，单套装置生产能力小，其中连续法生产装置的平均生产能力只有10 万吨/年左右，远远低于世界聚丙烯生产工艺的平均生产规模。由此导致国内生产能力不足，市场供给率只有65左右，每年仍需要大量进口。另外由于装置规模过小，能耗、物耗普遍高于国外先进水平，使得一些企业市场竞争能力较差，在产品成本和质量上难与国外产品相竞争。（3）工艺技术开发能力上存在较大差距。我国虽然成功开发聚丙烯成套生产技术，在此基础上，又开发了第二代环管聚丙烯技术，但是对聚合工艺、产品牌号开发和工程放大等方面的研究力度不够，在设备、自控方面的开发研究较少。在聚丙烯催化剂研究方面，有一定的优势，但开发周期较长，质量不太稳定。（4） 加工应用能力薄弱，技术服务需要进一步加强。我国对聚丙烯树脂进行加工应用研究的人力和物力相对显得薄弱，大都分散于各个企业，并缺少进行系统加工应用研究的手段，对产品添加剂的研究也很少。1.5 国内聚丙烯产业未来发展方向9 鉴于国内聚丙烯产业存在的主要问题，建议我国聚丙烯行业在“十二五”期间，应重点加快催化剂、生产工艺、设备等技术开发；调整产业结构；淘汰或更新落后产能，提高行业整体规模等。具体如下：( 1) 淘汰落后产能，提高行业整体规模及技术水平。应结合国家炼油及乙烯产业结构调整和布局优化相关工作的开展，逐步淘汰规模偏小、物耗能耗高、竞争力偏低的小本体装置。同时，应加快在建大型聚丙烯项目的实施进度，提高行业整体水平，满足市场需求。( 2) 调整产品结构，增加高档牌号及专用料的生产。结合国内汽车、建筑等产业发展和人们生活水平不断提高的需要，加快高结晶高刚性产品、高速拉伸BOPP膜、热封膜、高透明包装及吹塑成型、高抗冲产品、薄壁注塑专用料等的开发和生产，逐步改变国内聚丙烯高端产品完全由进口产品垄断的局面。( 3) 加快技术开发，增强自主创新和持续发展能力。一方面要继续加快聚丙烯生产工艺特别是气相法聚丙烯工艺的研究开发；另一方面要加快新型催化剂的研究开发。在实现催化剂工业化和系列化应用的基础上，加快第5代催化剂，即醚类高活性新型催化剂和气相法聚丙烯催化剂的研发工作，争取早日实现替代进口催化剂产品。同时, 还应密切关注聚丙烯催化剂技术最新动态, 继续开展茂金属催化剂和非茂金属单活性中心催化剂的研究开发工作。此外，聚丙烯产品开发应充分结合下游用户需求, 开展有针对性的特性产品开发工作，提高产品附加值。( 4) 继续进行原料来源多元化探索，降低生产成本和市场风险。积极探索增产丙烯技术以及丙烷脱氢、甲醇制烯烃等丙烯生产技术在国内实施的可行性和经济性，降低聚丙烯原料成本，以提高国内产品在应对中东等地区进口聚丙烯产品冲击时的竞争力。2 工程设计条件2.1设计原则化工设计大体根据化工工艺技术手册进行相关的专业设计，设计过程遵循以下设计原则：（1） 符合国家的经济政策和技术政策，合理运用国家的财富和资源；（2） 设定合理的产品数量和质量指标；（3） 选择先进可靠的工艺技术，同时兼顾经济合理性；（4） 保证生产安全，堤防各种明显或潜在的危险；（5） 符合国家和各级地方政府指定的环境保护法规，对排放的三废进行处理。2.2 设计任务聚丙烯聚合工段工艺的选择，流程的设计，物料衡算、热量衡算、主要生产设备选型，制定生产安全和环境保护的规条，绘制出工艺流程图。3 生产工艺的选择3.1生产工艺简介10 聚丙烯（PP）系采用齐格勒-纳塔催化剂使丙烯催化聚合而得，它是分子链节排列得很规整的结晶形等规聚合物。聚合工艺生产方法有：浆液法、液相本体法、本体-气相组合法、气相法4种。3.1.1浆液法浆液法工艺（Slurry process）也称淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺，在长达近30年的时间里是最主要的聚丙烯生产工艺。早期的浆液法是采用常规催化剂。用溶剂作催化剂，将丙烯和催化剂加入到几个串联的反应器中。在5080、12Mpa下进行聚合，生成的聚合物成粉粒状悬浮在稀释剂中。反应结束后的浆液，经闪蒸脱除为反应的单体、脱除催化剂残渣和脱除无规物等工序，然后经干燥造粒得到成品。浆液法因其生产过程复杂、经济效益差、产品用途不广而不再发展。3.1.2液相本体法 是将催化剂直接分散在液相丙烯中，进行丙烯液相本体聚合反应。以催化剂为中心的聚丙烯末在液相丙烯中不断生长，悬浮在液相丙烯中，随催化剂停留时间增加，聚丙烯颗粒在液相丙烯中浓度增加。聚丙烯颗粒随液相丙烯从反应器中不断流出，经闪蒸回收未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯粉末产品。该工艺聚合反应热由夹套冷却水撤出。该工艺流程短，设备少，投资省，经济效益显著，且基本消除三废。本体法工艺有过多种工艺路线。主要的液相本体法聚合工艺有Rexall（Rexene，Dart，El Paso埃尔帕索）、Philips（菲利浦公司）液相本体法工艺、Sumitomo/Exxon本体聚合工艺、三井东压化学公司液相本体法工艺。3.1.3本体-气相组合法这种方法是将催化剂直接分散在气相丙烯中，进行丙烯气相聚合反应。该工艺聚合反应热由反应器中丙烯的汽化而撤除。未反应的气相丙烯经冷凝、压缩后再回到反应器中使用。气相本体聚合法传热情况良好、反应温度均匀、设备生产能力高。但操作技术要求高，循环丙烯所消耗动力大。主要的本体法和气相法组合工艺有：Spheripol工艺，是全球应用最广泛的聚丙烯工艺之一；Hypol工艺，可生产0.10600MFR范围的产品，单条生产线最大能力可达16万吨/年；北欧化工的北星双峰聚丙烯BOSTAR工艺，该工艺是由Borealis公司开发的双峰聚丙烯工艺。Spheripol工艺：该工艺包括助催化剂和催化剂的制备、顶聚合和聚合反应、聚合物脱气干燥、添加剂进料和造粒以及包装运输。聚合反应在环管式反应器中进行，所有原料都以稳定的速率和适当配比输入环状反应器中 反应压力为293.0MPa(表)，温度为6070 ，对压力、温度和淤浆密度可以进行监测和自动控制。聚丙烯颗粒进入装袋系统，自动将产品称重、装袋和缝合，再送入传送带用金属探测器用于检测产品是否含有金属粒，能把混有金属粒的袋子自动剔出。合格产品袋子被送入码垛机，最后进入仓库。这种工艺稳定可靠，产品范围宽、品种多、质量好，在世界上转让的厂家很多，占世界聚丙烯产量比例较大，有较高的信誉。Hypol工艺：Hypol工艺采用日本三井油化公司的专利技术，它是一种液相和气相结合的本体工艺，采用HYHS-第二代高效高立体定向催化剂。全套生产线由原料提纯、催化剂进斟、聚合、干燥、造粒、包装和码垛诸工序组成。改进后的Hypol新工艺，聚合反应分两段进行。第一段液相聚合在丙烯溶剂中进行，聚合压力为2.943.92 MPa(表)，温度为655 ，依靠蒸发冷凝回流系统带走反应热。聚合形成的浆液进入第二段气相反应釜，操作压力为1.671.92 MPa(表)，温度为80 。进入反应器的液态丙烯靠聚合反应热加热并蒸发。聚合物流化所用气体从气相反应器的下部吹进，并进行循环。聚合物干燥后送入挤压造粒工序，聚合物通过筛板筛选后被挤压，经模板进入水下切割机，把挤出的聚合物切成小颗粒。一条包装生产线的能力为17.5 t/h，用自动称重检查器对装袋的粒料进行称量、检测，将合格产品袋子送入打印机，再送入码垛机码垛。整个工厂采用集散式控制系统(即DCS系统)。同时还对异常反应如工艺流体泄漏、公用工程发生故障等情况提供保护措施。主要有全线紧急停车系统、局帮停车系统、手控启动系统、易燃气体报警系统等。同时该工艺还设置有工艺联锁系统，在紧急情况下，可切断工艺物流并隔离设备Hypol工艺的最大优点是丙烯聚合采用了最好的催化剂即HYHS一，这种催化剂的活性相当高，其效率高达lt聚丙烯/g钛。由于采用了高活性的催化剂，可不脱灰不脱无规物，因而使不造粒工艺的实现成为可能。3.1.4气相法气相法聚丙烯工艺的研究和开发开始于60年代早期。目前，气相法聚丙烯工艺主要有采用立式搅拌床的Novolen工艺（BASF）、采用立式流化床的Unipol工艺（UCC）、BP和Chisso公司的卧式搅拌床工艺、住友化学（Sumitomo）的采用立式流化床的气相法工艺。此外，其它公司，如三井化学、Basell、Borealis等公司的聚丙烯工艺技术也利用气相流化床反应器生产抗冲共聚物。Novolen工艺：Novolen工艺是最早发展起来的气相聚丙烯工艺之一，早在1969年第一套工业化装置就开始生产。为了适应新技术的发展，BASF对本身的丙烯聚合工艺和设备进行了不断革新和完善，同时把催化剂技术和新产品开发作为自己工作的重心。BASF的催化剂体系是以改型的齐格勒纳塔体系为基础。由于生产各种均聚物以及抗冲击和无规共聚物只需一个反应器，因而很经济。同时，产品完全可以满足链塑、双向拉膜、纤维、单丝、热望成形、吹塑成形和挤压成形的要求。工艺流程主要由丙烯提纯进料、催化剂制备、添加剂制备及加入、聚台、挤压成形、装袋和码垛等部分组成。控制系统采取以微处理机为基础的集散式控制系统。该工艺的主要缺点是工艺流程长，如催化剂加工工序和设备既多又复杂，因而后处理和回收系统流程很长。同时，建厂投资大，操作和维修人员比其他工艺要多。目前世界上采用这种工艺厂家较少。Unipol气相工艺：Unipol聚丙烯工艺是把美国联合碳化物公司的气相流化床技术与壳牌公司的SHAC超高活性催化剂融为一体。这种工艺简单、灵活、安全和经济。采用这种工艺可省掉催化剂钝化、脱灰、脱无规物和后处理工序。联合生产线稳定可靠，切换产品有很大灵活性，能生产多种用途产品。由于工艺和设备简单，可靠性高，因而大大减少了维修工作量，节省操作和维护人员。该工艺能耗低，效率高，工程建设投资少，建设工期短。谤工艺主要由原料供应和净化，催化剂制备、聚合、树脂脱气和回收、加添加剂和造粒等部分组成。丙烯经过净化和干燥后送入反应系统。反应系统由1台反应器、1台循环气体冷却器和1台循环气体风机组成。反应在压力约3.5 MPa、温度6070的条件下进行。提纯后的丙烯、氢、SHAC催化剂连续进入反应器，生产出自由流动的粒状树脂。含有气体反应物和惰性气体的循环气物流在风机作用下连续通过循环气路进行循环。循环气的作用是让反应器里自由流动的粒状树脂流化起来，同时把聚合热带走。经过净化达到产品质量要求的树脂进入造粒系统。添加剂加入、遣粒、包装、码垛等工艺和设备与其他工艺基本相似。Unipol聚丙烯工艺采用现代比较简单的控制系统进行监测控制。主要采用常规变量闭路对流量、温度和压力进行控制，有些控制和监测靠计算机完成。由于该工艺具有一系列独有的优点，因此是一种很有发展前途的工艺。3.2选择生产工艺在上一章中对主要的聚丙烯的生产工艺已经做了详细的比较，在这里选择Spheripol工艺。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。它采用高效、高选择性催化剂，在聚合反应过程中直接得到直径为15mm的性能接近造粒料的球形聚丙烯颗粒，由于高效催化剂和Spheripol工艺的结合基本上实现了聚丙烯“三高、四五”，即：催化剂高效、高选择性、产品高等规度；无脱灰、无脱无归、无溶剂、无造粒。从而使Spheripol工艺在世界上具有很强的竞争力。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺，工艺采用高效催化剂，生成的聚丙烯粉料粒度呈圆球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄，可以生产全范围、多用途的各种产品。预聚合反应是在均聚反应之前先将催化剂组分同少量丙烯预先进行聚合反应，以保护催化剂和聚合产品的颗粒度。预聚合是液相聚合，采用一组由两根管组成的环管反应器。均聚反应也是液相聚合，一般都采用两组串连的环管反应器，每组反应器由四根管子组成。目前改进的Spheripol工艺的环管反应器由一组环管组成，通过对立管根数及其直径的不同设计来适应不同的处理能力，反应热通过环管外壁夹套内循环流动的水来撤除。嵌段共聚反应则采用气相法，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。该工艺采用独特的环管式反应器，具有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点，而且结构简单，材质采用低温碳钢即可。环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低。Spheripol工艺经济性好，原料和公用工程消耗低，人工费和三废处理等费用也少，生产成本较低，因此Spheripol工艺成为当今世界最为先进和流行的聚丙烯生产工艺之一11。所以此设计选择Spheripol工艺。3.3 工艺原理从中转罐区送来的丙烯需经过预精制、保安精制后才能成为精丙烯进入反应系统。其中固碱塔，脱除大量水和无机硫。2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O2NaOH+H2S=Na2S+2H2ONaOH+nH2O=NaOH.nH2O分子筛塔，利用分子筛的吸附原理12，脱除微量的水，该塔可以再生。汽提塔，利用汽提塔的操作原理脱除丙烯中的轻组分，尤其是一氧化碳。脱硫塔，主要是脱除羰基硫。COS+H2O=H2S+CO2 ZnO+H2S=ZnS+H2O分子筛塔，继续脱除微量的水。该塔可以再生。脱砷塔，主要是脱除砷化氢。2AsH3+2CuO=2CuAs+2H2O+H22AsH3+Al2O3=2AlAs+3H2O3.4 Spheripol工艺流程草图 图3.1 Spheripol工艺流程草图3.5工艺流程概述14-15全装置的工艺流程分为聚合区、造粒区、包装区和循环水场。3.5.1 聚合区工艺本装置使用的催化剂分为主催化剂和助催化剂三乙基铝（TEAL）、给电子体（DONOR）。TEAL密封在钢瓶内贮存和运输。首先利用N2将TEAL从钢瓶压送到TEAL贮罐，再分批压送到TEAL计量罐。TEAL计量罐中的TEAL按照一定的流量控制通过计量泵精确地输送到催化剂混合罐。DONOR对产品的等规度调节具有重要的作用。使用时先将100% DONOR溶液通过气动泵送至给电子体贮罐。为了方便计量，并根据产品性能的不同要求，再向电子体贮罐中加入一定量的白油，配成不同浓度的DONOR溶液。本装置一般使用10%和30%两种，配制好的DONOR溶液按照一定的流量控制输送到催化剂混合罐。DONOR系统必须在N2封状态下使用和保存。配制主催化剂膏体所需要的脂先加热，熔化后通过齿轮泵送至油脂混合罐，再按照油：脂为2：1的比例向油脂混合罐中加入白油。通过鼓泡排气后待用。使用时需将油脂混合罐升温至70，按需要量通过齿轮泵将加热好的油脂混合物送到催化剂分散罐中，主催化剂从催化剂分散罐上部振动加入。通过严格的配制程序，最后将主催化剂混合在10的油膏中，以保证主催化剂能均匀地加入反应系统。使用时，先用N2将主催化剂油膏压至催化剂计量罐。从催化剂计量泵打出的油进入计量罐顶部，通过对活塞的压力，将计量罐中的催化剂送出至催化剂混合罐，通过对油的计量可以精确地计量催化剂的加入量。主催化剂、TEAL、DONOR在催化剂混合罐中被混合均匀，温度控制在10。主催化剂在催化剂混合罐中被活化。催化剂混合物通过催化剂混合罐上部的溢流管进入到催化剂在线混合器中，同时流量为3000kg/h的一股丙烯也同时加入，并一起进入预聚合反应器。预聚合的目的在于使催化剂表面包裹上一层聚丙烯薄层，当催化剂进入环管反应器时，这个薄层起保护催化剂的作用，防止催化剂在突遇高温时发生爆裂，生成大量细粉。经过预聚的催化剂再进入到环管反应器中。氢气在本装置的作用是分子量调节剂。装置内使用的氢气由制氢站供给，制氢站包括水电解制氢装置和氢气纯化装置两部分。由水电解产生的氢气经过催化脱氧、吸附干燥后得到高纯度的氢气，进入到氢气贮罐中。氢气贮罐的压力控制在1.2-1.3MPa，当它的压力超高时，需要将氢气放空。氢气贮罐中的氢气被压缩机压缩至5.0MPa，经过滤后进入到丙烯总管。本装置使用的丙烯由中转罐区送来。丙烯先进入固碱塔和分子筛塔，除去其中大量的水分，精制合格后的丙烯进入丙烯球罐，两个球罐可以切换使用。球罐中的丙烯送往保安精制。保安精制主要包括汽提塔、脱硫塔、脱水塔、脱胂塔，它们分别可以脱除丙烯中的轻组分（乙烷、一氧化碳、氢气）、硫、水、胂等主催化剂“毒素”。从汽提塔系统中排出的轻组分，进入尾气回收系统。从保安精制出来的丙烯被称为“精丙烯”，过滤后进入到丙烯进料罐中。丙烯进料罐中的丙烯通过丙烯进料泵送往环管反应器。为保持丙烯进料泵出口压力的稳定，多余的丙烯通过阀返回丙烯进料罐。环管反应器的丙烯主要有两个来源，一个由丙烯进料泵直接送入，另一个由丙烯进料泵经预聚反应加料冷却器、催化剂在线混合器和预聚反应器后进入环管反应器。环管反应器需要严格控制其反应条件：温度70，压力3.4MPa，密度560-580kg/m3。环管反应器带有一台轴流泵，用来维持物料在反应器内的循环。聚合反应放出的热量由反应器夹套水带走，夹套水与循环冷却水进行热交换来实现夹套水温度的稳定。从环管反应器中流出的浆料在闪蒸线内完全汽化后，进入闪蒸罐。当后续系统故障时，可以从闪蒸罐前的三通阀，将物料排向排放系统。物料在闪蒸罐中进行气、固分离，粉料从闪蒸罐底部进入袋滤器，气相丙烯由闪蒸罐顶部进入丙烯洗涤塔。闪蒸罐顶部的动力分离器可以使粉料尽可能不被带走。丙烯在洗涤塔内经冷却和循环洗涤后，由丙烯泵送回丙烯进料罐。另有一股丙烯从洗涤塔底部排出，在小闪蒸线内汽化后，与闪蒸罐底部流出的物料一起进入袋滤器，目的是将洗涤下来的粉料排出。洗涤塔系统中的夹套水加热器可将不凝气排放到尾气回收系统。物料在袋滤器内再次减压至0.05-0.08MPa，闪蒸出来的丙烯气经滤袋和安全过滤器过滤后，进入低压丙烯洗涤塔。低压丙烯洗涤塔内的循环液由白油和添加剂Atmer163按2：1混合而成。气相丙烯中夹带的粉料和TEAL被洗涤下来。当油中的TEAL含量超过8%时，低压丙烯洗涤塔需换油，每次更换一半。废油由齿轮泵送往出，进行废油处理。当低压闪蒸系统故障时，可由袋滤器前的三通阀将物料排放至排放系统。从低压丙烯洗涤塔顶部出来的丙烯，经低压丙烯洗涤塔再沸器冷却，缓冲后，进入循环气压缩机，它将丙烯压缩至1.6-1.8MPa后，返回到循环丙烯洗涤塔入口。袋滤器内的粉料向下进入汽蒸罐。汽蒸的目的是为了提高产品的质量，降低产品灰份和氯含量。汽蒸罐是一个带搅拌器的流化床。蒸汽由底部进入，将粉料中的残余催化剂分解后，由汽蒸罐顶部出来进入水洗塔。蒸汽中带有少量的丙烯、油、HCl、粉料等。粉料、HCl和蒸汽在水洗塔中被洗涤下来，由塔底排出。少量的丙烯和油被水洗塔顶部的再沸器冷却后进入尾气压缩机。压缩机将残余丙烯压缩至0.4MPa后进入尾气回收系统。少量的油贮存在废油罐中，最后排至油桶。水洗塔的操作温度为90-100，它的热水同时还作为循环丙烯洗涤塔底再沸器的热源循环使用。汽蒸罐中的物料依靠重力进入干燥罐。干燥罐内有螺旋筛板，可以使物料不发生混流。热氮气从干燥罐底部进入，对物料进行干燥后，由顶部出来进入水洗塔，N2在冷凝器中被冷却，并降低湿度后，进入鼓风机。从鼓风机出来的N2加热至80-100，又从干燥管底部进入。冷凝器的循环液要冷却，以稳定冷凝器的操作温度。从干燥管底部排出的合格粉料，由粉料输送系统送至聚丙烯粉料缓冲仓，等待造粒。3.5.2 造粒区造粒系统由添加剂配制单元，计量加料单元，CMP230X-12AW连续混炼机，水下切粒机，颗粒水（PCW）系统，颗粒干燥器、分级器组成。通过混合器配制好的添加剂，经计量与计量过的聚丙烯粉料混合之后进入预混器，混合后加到混炼机腔，混炼树脂和添加剂，并通过排气口放出富余氮气及挥发物，由齿轮泵加压，树脂通过换网器，清除树脂中的杂质，送到模板。在水室中，挤压成条的树脂被切粒机旋转的切刀切成颗粒。这些颗粒由PCW系统送到脱水干燥器，干燥后由分级器进行分类，分离出不合格尺寸的颗粒。尺寸合格的颗粒经处理通过颗粒输送系统送至均化料仓。3.5.3 包装区正常生产时，每一满罐聚丙烯粒料为一批料，批料均化时间为6-10小时。均化操作是从同一料仓通过均化管线自料仓的不同高度取料，再送往同一料仓顶部的操作。均化结束后，可根据生产安排，将均化料仓中粒料送，进行包装。成品包装工段共有A、B两条CZQ型全自动包装码垛生产线，该生产线由包装单元、码垛单元、电气控制及上位管理系统，辅助及公用工程系统组成。3.5.4 循环水场本装置还包括有一个循环水场，负责向装置内提供循环冷却水。3.6 催化剂的选定表3.1 各代催化剂的性能各代催化剂的比较活性/kgPP/g cat(kgPP/gTi）等规度/%形态控制工艺要求1-TiCl30.33AlCl3+DEAC0.81.2 (35)9094不能脱灰，脱无规物2-TiCl3/Ether+DEAC35 (1220)9497可以脱灰3TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester510 (30)9095可以脱无规，不脱灰4TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane1025 (300600）9599可以不脱灰，不脱无规5TiCl4/Diether/MgCl2+TEA/Silane2535 (7001200)9599可以不脱灰，不脱无规6茂金属+MAO51039103 （以锆计）9099可能成功不脱灰，不脱无规配合Spheripol工艺，选择第四代超高活性的CS-型和DQ-型球型催化剂16。球型催化剂可以控制聚丙烯粒子的形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产高性能的聚丙烯。同时“反应器颗粒技术”可以免除造粒过程，所以在提高了反应效率的同时，又大大的降低了生产成本。4 物料衡算物料衡算是对进出生产装置、生产工序或单台设备的物料进行平衡计算。物料衡算的主要内容是根据各种物料之间的定量转化关系，计算进出整个生产装置、生产工序或单台设备的各股物料的数量及组成17。物料衡算的理论依据是质量守恒定律。对于没有化学反应的生产过程来说，质量守恒定律为：进入一个装置的全部物料质量等于离开这个装置的全部物料质量再加上装置内积累起来的物料质量。写成公式为：流入量=流出量+积累量+损失量对于有化学反应的过程来说，要将化学反应的计量关系结合到质量守恒定律中，写成公式为：流入量+反应生成量=流出量+反应消耗量+积累量+损失量4.1 设计条件4.1.1 全套装置工艺参数生产规模：年产10万吨生产时间：年工作时数8000小时每吨聚丙烯消耗丙烯理论量：1.02吨丙烯（100%）全装置总收率按98%计算，损耗为2%（以1.02吨100%丙烯为基准计算收率和损耗），损耗分配如下：精制工段丙烯损失 0.5%闪蒸工段丙烯损失 0.5% 汽蒸工段丙烯损失 0.8%聚丙烯粉料损失 汽蒸工段 0.1%，造粒工段 0.1%4.1.2 丙烯进料量 （按小时计算）聚丙烯每小时净生产量：100000/8000=12.5t需要100%丙烯：12.5*1.02=12.75t则取12.75t丙烯为基准计算收率和损耗扣除损耗，则参加反应的丙烯：12.75/(1-0.5%-0.5%-0.8%)=12.984t按转化率55%，则需要100%丙烯进料量为：12.984/0.55=23.61t原料纯度为99.5%，则原料量为：23.61/0.995=23.73t4.2 催化剂用量.主催化剂（CS-型和DQ-型）主催活性：2531kgPP/gcat，取30 kgPP/gcat。则主催用量：12.984*1000/30=432.8g其它按主催：助催TEAL：给电子体DONOR：烃油十脂=0.06：0.35：0.015：0.35助催TEAL用量:0.35*432.8/0.06=2524.7g给电子体DONOR用量：0.015*432.8/0.06=108.2g烃油十脂：2524.7g则催化剂总量：432.8+2524.7+108.2+2524.7=5590.4g,即5.59kg4.3 氢气用量H2消耗定额：0.0090.31kg/tpp,此处取值：0.20kg/tpp则H2用量：0.20*12.984=2.5968kg4.4原材料消耗定额表4.1 原材料消耗定额表名称单位消耗定额原料丙烯t23.73氢气kg2.5968化学品主催化剂g432.8三乙基铝g2524.7给电子体g108.2烃油+脂g2524.74.5 小环管的物料衡算图4.1 小环管物料平衡图进料：丙烯进料流量 27003300kg/h，取3000kg/h主催化剂 432.8g催化剂总量 5.59kg主催化剂：100150gPP/gcat，取100gPP/gcat则预聚合生成聚丙烯：432.8*100=43280g=43.28kg未反应的丙烯：3000-43.28=2956.72kg出料：PP 43.28kg 丙烯 2956.72kg 催化剂 5.59kg表4.2 小环管物料平衡表物料名称物料质量（kg）总量（kg）输入丙烯30003005.59催化剂5.59输出丙烯2956.723005.59PP43.28催化剂5.5920时丙烯的密度为：400700 Kg/ m3，取600 Kg/ m3 停留时间约4分钟 则预聚反应器小环管的体积为：V=(3000/60)*4/6000.3333m3 4.6 大环管反应器的物料衡算大环管小环管PP43.28kg丙烯2956.72Kg催化剂5.59 Kg丙烯进料管丙烯20730KgPP13070.976Kg丙烯10596.024Kg闪蒸罐氢气图4.2 大环管物料平衡图转化率55%进料：丙烯 23.73*1000-43.28=23686.72kg PP 43.28kg生成PP：23686.72*55%=13027.696kg出料：PP 13027.696+43.28=13070.976kg 丙烯 23.73*1000-13070.976=10659.024kg表4.3 大环管物料平衡表物料名称物料质量（kg）总量（kg）输入丙烯（小环管）2956.7223730丙烯（丙烯进料管）20730PP（小环管）43.28输出丙烯10659.02423730PP13070.976在70的反应温度下，反应器内的浆液密度应保持在560565Kg/ m，取560 Kg/ m，又停留时间为1.5h 则大环管的体积为：V（10659.024+13070.976）*1.5/56063.5625m4.7 闪蒸罐的物料衡算进料：PP 13070.976kg 丙烯 10659.024kg 闪蒸罐PP+丙烯丙烯+ PPPP+丙烯大环管循环丙烯洗涤塔袋式过滤器 图4.3 闪蒸罐物料平衡图闪蒸罐顶部丙烯带走粉尘为10%，底部粉尘带走丙烯10%闪蒸罐塔顶出料为：丙烯：10659.024*90%=9593.12kgPP：13070.976*10%=1307.10kg闪蒸罐塔底出料为：PP：13070.976*90%=11763.88kg丙烯：10659.024*10%=1065.90kg表4.4 闪蒸罐物料平衡表物料名称物料质量（kg）总量（kg）输入丙烯10659.02423730PP13070.976输出丙烯（闪蒸罐顶）9593.1223730PP(闪蒸罐顶)1307.10丙烯（闪蒸罐底）1065.90PP(闪蒸罐底）11763.885 热量衡算热量衡算是指根据能量守恒定律对设备在操作过程中传入热量或传出热量的平衡计算18。连续操作过程热量衡算的内容主要是计算正常操作时的传热速率，为设备传热面积、传热介质流量、工艺管径等的计算及控制方案的选择提供依据。在化工过程中，各种热量之间的转换关系可以用热平衡方程表示：Q=H出 - H进其中 Q-设备或系统与外界环境交换热量之和，通常包括热损失，kJ； H出-离开设备或系统各股物料的焓之和，kJ； H进-进入设备或系统各股物料的焓之和，kJ；5.1 计算依据丙烯聚合热：2172.95kJ/kgPP表5.1 水的比热20307080Kcal/(kg*)0.9990.9971.001.002表5.2 液相丙烯比热25506070Kcal/(kg*)0685080008100910表5.3 气相丙烯比热50607620Kcal/(kg*)164164316471633 表5.4 聚丙烯比热207080105Kcal/(kg*)19322322462526表5.5 丙烯汽化潜热506076Kcal/kg2750235017005.2 小环管的热量衡算预聚生成PP：43.28kg丙烯聚合热：2172.95kJ/kgPP输入热量：20的丙烯带入热量Q1 =CP*m*t=0.685*4.2*3000*20=172620kJPR的反应热Q2=2172.95*43.28=94045.276kJ输出热量：预聚物带走热量Q3= CP*m*t=1.93*43.28*20=1670.608kJ未反应丙烯带走热量Q4=CP*m*t=0.685*4.2*(3000-43.28)*20=170129.669 kJ通过通冷却水移走聚合反应生成热，设备向外界环境散热的热量可忽略不计，则冷却水带走的热量为Q5：Q5=Q1+Q2-Q3-Q4 =172620+94045.276-1670.608-170129.669 =94864.999kJ夹套水进口温度范围是9.510.5，本设计取10，出口温度取15因为 Q=C水*m水*t 得 m水=Q5/（C水*t）所以 m水=94864.999/(4.2*5)=4517.4kg聚丙烯聚合釜夹套传热的总传热系数为：K=*e-0.809C K总传热系数，/mk丙烯转化率为零时的传热系数，/mkC丙烯转化率（C=43.28/3000=0.01443）对于碳钢材质的聚合釜可取560698/mk，取=600/mk 则K= 600*e-0.809*0.01443=599.988/mk传热方式：夹套式换热为主反应温度：20 20冷却水 ： 10 15平均温差 t=（t1-t2）/（t1/t2）则t=(20-10)-(20-15) /(20-10)-(20-15)=7.2141=3.6kJ/h传热面积10A=Q/（K.t）则A=Q5/（K.t）=(94864.999/3.6)/( 599.988*7.214)=6.09m 表5.6 小环管热量衡算表热量名称热量（kJ）总量（kJ）输入热量20的丙烯带入热量Q1172620266665.276PR的反应热Q294045.276输出热量预聚物带走热量Q31670.608266665.276未反应丙烯带走热量Q4170129.669冷却水带走的热量为Q594864.999冷却水用量（kg）4517.4夹套传热面积（）6.095.3 大环管反应器的热量衡算生成PP：13027.696kg氢气的进料温度为20，量为2.5968kg进料：PP 43.28kg 丙烯：23686.72kg出料：PP 13070.976kg 丙烯：10659.034kg输入热量：预聚物带入热量Q1=CP*m*t=2.23*43.28*70=6756.008kJ丙烯带入的热量Q2=CP*m*t=0.91*4.2*23686.72*70=6337145.069 kJ氢气带入热量Q3= CP*m*t=3.408*4.2*2.5968*50=1858.478kJ反应生成热Q4=2172.95*13070.976=28402577.3kJ输出热量：聚合物带走热量Q5=13070.976*2.23*70=2040379.354kJ丙烯带走热量Q6=10659.034*0.91*70*4.2=13579609.32kJ通过通冷却水移走聚合反应生成热设备向外界环境散热的热量可忽略不计，则冷却水带走的热量为Q7：Q7=Q1+Q2+Q3+Q4-Q5-Q6=6756.008+6337145.069+1858.478+28402577.3-2040379.354-13579609.32=19128348.18kJ反应温度：70 70冷却水 ： 10 30冷却水用量m水=Q7/（C水*t） =19128348.18/4.2*(30-10) =227718.431kg平均温差t=(70-10)-(70-30)/In(70-10)-(70-30)=49.326聚丙烯聚合釜夹套传热的总传热系数为：K=*e-0.809C K总传热系数，/mk丙烯转化率为零时的传热系数，/mkC丙烯转化率C=（13070.976-43.28）/23686.72=0.55对于碳钢材质的聚合釜可取560698/mk，取=600/mk 则K=*e-0.809C = 600*e-0.809*0.55=384.51/mk换热面积；A= Q7/（K.t）=(19128348.18/3.6)/( 384.51*49.326)= 280.15m表5.7 大环管热量衡算表热量名称热量（kJ）总量（kJ）输入热量预聚物带入热量Q16756.00834748336.85丙烯带入的热量Q26337145.069氢气带入热量Q31858.478反应生成热Q428402577.3输出热量聚合物带走热量Q52040379.35434748336.85丙烯带走热量Q613579609.32冷却水带走热量Q719128348.18夹套传热面积()280.156 设备选型本次设计的设备工