金属材料的制备冶金

第一章金属材料的制备冶金一本章内容及要求1. 本章共三节，教授课时 2 学时，通过本章学习，要掌握金属材料的三种冶金方法的工艺过程、特点及应用。1.1 冶金工艺1.2 钢铁冶金1.3 有色金属冶炼2. 重点是生铁冶炼的过程（包括冶炼的方法，使用的原料及各自的作用，主要装置，以及主要的物理化学过程）和炼钢的基本过程（元素的氧化，脱硫，脱磷，脱氧，合金化）。3. 难点：生铁冶炼过程中高炉中发生的物理化学变化。4. 要求： 掌握常用的冶金方法，以及各自的特点；掌握生铁冶炼的过程；掌握炼钢的基本过程；了解铜的冶炼工艺过程；了解金属铝电冶金的原因和工艺过程。具体内容第一节冶金工艺1.1.1 冶金冶金的定义：关于矿产资源的开发利用和金属材料生产加工过程的工程技术。冶金的原因和目的：地球上已发现 86 种金属元素，除金、银、铂等金属元素能以自然状态存在外， 其他绝大多数金属元素都以氧化物（例如 Fe2O3）、硫化物（例如 CuS）、砷化物（例如 NiAs ）、碳酸盐（例如 FeCO3）、硅酸盐（例如 CuSiO32H2O）、硫酸盐（例如 CuSO45H2O）等形态存在于各类矿物中。因此，要获得各种金属及其合金材料，必须首先通过各种方法将金属元素从矿物中提取出来，接着对粗炼金属产品进行精炼提纯和合金化处理， 然后浇注成锭， 轧制成材，才能得到所需成分、结构、性能和规格的金属材料。11.1.2 冶金的方法冶金工艺可以分为火法冶金、湿法冶金和电冶金三大类。火法冶金湿法冶金电冶金特点利用高温溶液化学作用电能成本低处理低品位的矿石，与氧结合紧密优点环境保护，适用范围广的金属，环保生产过程实现连续化和自动化合适的电解液，缺点环境污染溶剂受限有的需要大型仪器主要反应还原，氧化氧化、还原、中和、水解及络合氧化还原，电解用途钢铁及大多数有色金属、稀有金属及贵金属，氧铁合金，废钢，有色金属化铝、氧化铀贵金属1.1.2.1 火法冶金火法冶金：利用高温从矿石中提取金属或其化合物的方法。特点：火法冶金是生产金属材料的重要方法， 钢铁及大多数有色金属 （铝、铜、镍、铅、锌等）材料主要靠火法冶金工艺生产。用火法冶金方法提取金属的成本较低，所以，火法冶金是生产金属材料的主要方法。缺点：火法冶金存在的主要问题是污染环境。21火法冶金的基本过程火法冶金通常包括矿石准备、冶炼和精炼三个过程。（1）矿石准备采掘的矿石含有大量无用的脉石，需要经过选矿以获得含有较多金属元素的精矿。经过选矿后，有时还需对矿石进行焙烧、球化或烧结等。（2）冶炼将处理好的矿石，用气体或固体还原剂还原为金属的过程称为冶炼。金属冶炼所采用的还原剂包括焦炭、氢和活泼金属等。以金属热还原法为例，用 Ca， Mg， Al ，Na 等化学性质活泼的金属，可以还原出一些其他金属的化合物。例如，利用 Al 可以从 Cr2O3 还原出金属 Cr：Cr2O3+Al Al2O3+Cr同样，利用 Mg 可以从 TiCl 4 还原出金属 Ti：TiCl 4+Mg MgCl 2+Ti但是活泼金属比较贵，在自然界也是以化合态存在，作为还原剂成本太高 , 氢气成本高，作为可燃性气体安全系数不高。 CO虽然在自然界存在很少，却可以用廉价的焦炭制取，所以是最佳的还原剂。（3）精炼冶炼所得到的金属含有少量的杂质 , 需要进一步处理以去除杂质，这种对冶炼的金属进行去除杂质提高纯度的处理过程称为精炼。2火法冶金的主要方法火法冶金的主要方法有提炼冶金、氯化冶金、喷射冶金和真空冶金等。（1）提炼冶金提炼冶金是指由焙烧、烧结、还原熔炼、氧化熔炼、造渣、造硫、精炼等单元过程按照需要所构成的冶金方法。提炼冶金是火法冶金中应用最广泛的方法。（2）氯化冶金通过氯化物提取金属的方法称为氯化冶金。氯化冶金主要依据不同金属氯化物的物理化学性质，来有效实现金属的分离、提取和精炼。轻金属和稀有金属的提取多采用火法氯化冶金。（3）喷射冶金利用气泡、液滴、颗粒等高度弥散系统来提高冶金反应效率的冶金过程称为喷射冶金。喷射冶金是 70 年代由钢包中喷粉精炼发展起来的新工艺。（4）真空冶金在真空条件下完成金属和合金的熔炼、精炼、重熔、铸造等冶金单元操作，以及使金属液在真空下脱氧、脱气、挥发、减免二次玷污等的工艺原理和方法称为真3空冶金。真空冶金是提高金属材料质量，保证高技术所必需的特殊材料生产的重要方法。1.1.2.2 湿法冶金湿法冶金：是利用一些溶剂的化学作用， 在水溶液或非水溶液中进行包括氧化、还原、中和、水解和络合等反应，对原料、中间产物或二次再生资源中的金属进行提取和分离的冶金过程。湿法冶金包括浸取、固 液分离、溶液的富集和从溶液中提取金属或化合物等四个过程。1浸取浸取是选择性溶解的过程。通过选择合适的溶剂使被处理过的矿石中包含的一种或几种有价值的金属选择性地溶解进入溶液，从而与其他不溶物质分离。根据所用的浸取液的不同，可分为酸浸、碱浸、氨浸、氰化物浸取、有机溶剂浸取等。在选择浸取液时，不仅要考虑它应具有高的浸取率和选择性好，而且要考虑它应易于过滤和回收。2固 液分离固 液分离包括过滤、洗涤或离心分离等操作。在固 液分离的过程中，一方面要将浸取的溶液与残渣分离，另一方面还要将留存在残渣中的溶剂和金属离子等回收利用。3溶液的富集富集是对浸取溶液的净化和浓集过程。富集的方法有化学沉淀、离子沉淀、溶剂萃取、膜分离或其他方法。4提取金属或化合物在金属材料的生产中，常采用电解、化学置换和加氢还原等方法来提取金属或化合物。例如用电解法从净化液中提取 Au， Ag， Cu，Zn，Ni ， Co 等纯金属；而 Al ，W ，Mo ，V 等多数以含氧酸的形式存在于净化液中，一般先析出其氧化物，然后用氢还原或熔盐电解制取金属。湿法冶金在有色金属、稀有金属及贵金属等生产中占有重要地位。世界上全部的氧化铝、氧化铀、约 74的锌、 12的铜及多数稀有金属都是用湿法冶金方法生产的。湿法冶金的最大优点是对环境的污染较小，能处理低品位的矿石。1.1.2.3 电冶金利用电能从矿石或其他原料中提取、回收、精炼金属的冶金过程称为电冶金。电冶金主要包括电热熔炼、水溶液电解和熔盐电解三个方面。41电热熔炼用电加热生产金属的冶金方法称为电热熔炼。铁合金冶炼及用废钢炼钢主要采用电热熔炼。电热熔炼包括电弧熔炼、等离子冶金和电磁冶金等。（1）等离子冶金等离子是清洁能源，是电能转换为热能的最有效途径。等离子弧有非常高的能量密度，为超高温冶金提供了有力条件。等离子弧可以方便地控制气氛。无论是在大规模熔炼铁合金或有色金属、快速加热钢液或高炉风口方面，还是在惰性气氛下重熔或熔铸金属方面，都有广阔的发展前景。（2）电磁冶金利用电磁感应在金属熔体内产生可控流动的冶金过程称为电磁冶金。早期利用电磁力对钢包和连铸坯的钢液进行搅拌以改善钢的质量；近来又发展了悬浮熔炼、冷坩埚熔炼、电磁铸造等。电磁冶金对于防止耐火材料污染金属、熔炼难熔及活泼金属具有重要作用。2水溶液电解在电冶金中，应用水溶液电解精炼金属称为电解精炼或可溶阳极电解；而应用水溶液电解从浸取液中提取金属称为电解提取或不溶阳极电解，如图1-1 所示。（1）电解精炼以铜的电解精炼为例，将火法精炼制得的铜板作为阳极，以电解产出的薄铜片为阴极，置两极于充满电解液的电解槽中。在两极间通以低电压大电流直流电。这时，阳极将发生电化学溶解：Cu 2e+Cu2+阳极反应使得电解液中Cu2+浓度增大，由于其电极电位大于零，故纯铜在阴极5上沉积：Cu2+2e Cu被精炼的铜中包含的比铜电极电位高的稀贵金属和杂质将以粒子形式落入电解槽底部或附于阳极形成阳极泥，比铜电极电位低的杂质元素以离子形态留于电解液中。这种方法也可以看作对火法冶炼铜的精炼。金、银、铜、钴和镍等金属大都采用这种电解方法进行精炼。（2）电解提取电解提取是从富集后的浸取液中提取金属或化合物的过程。这种方法采用不溶性电极，溶剂可以经过再生后作为浸取液重复使用。3熔盐电解铝、镁、钠等活泼金属无法在水溶液中电解，必须选用具有高导电率、低熔点的熔盐（通常为几种卤化物的混合物） 作为电解质在熔盐中进行电解。 熔盐电解时，阴极反应是金属离子的还原：M n+neM通常用碳作为阳极。例如电解MgCl 2 时阳极的反应如下：2C1 C12 +2eAl 2 O3 在冰晶石中电解时，阳极将生成CO2：2 2O+C CO 2 +4e第二节钢铁冶炼钢铁冶炼包括从开采铁矿石到使之变成供制造零件所使用的钢材和铸造生铁为止的全过程。其基本过程如图 1-2 所示。1.2.1 生铁的冶炼生铁是用铁矿石在高炉中经过一系列的物理化学过程冶炼出来的。高炉炼铁的本质是铁的还原过程，即使用焦炭做燃料和还原剂，在高温下将铁矿石或含铁原料中的铁从氧化物或矿物状态（如 Fe2O3、Fe3O4、Fe2SiO3、 Fe3O4TiO2 等）还原为液态生铁。高炉炼铁的基本过程如图 1-3 所示。61. 炼铁的原料炼铁的原料主要包括铁矿石、熔剂及焦炭。焦炭作为燃料和还原剂，是主要能源；熔剂，如石灰石，主要用来助熔、造渣；铁矿石则是冶炼的对象。这些原料是高炉冶炼的物质基础，其质量对冶炼过程及冶炼效果影响极大。（1）铁矿石铁矿石的工业类型铁矿石是由一种或几种含铁矿物和脉石所组成。含铁矿物是具有一定化学成分和结晶构造的化合物，脉石也是由各种矿物加石英、长石等组成并以化合物形态存在的，所以，铁矿石实际是由各种化台物所组成的机械混合物。自然界含铁矿物很多，而具有经济价值的矿床，一般认为有四类：赤铁矿（Fe2O3）、磁铁矿（ Fe3O4）、褐铁矿（ 2Fe2O33H2O）和菱铁矿（ FeCO3 ），其基本特性列于表 1 中。表 1.铁矿物类型名称分子式纯矿含实际含颜色特性铁量 /%铁量 /%赤铁矿Fe23703065红质松易还原O磁铁矿石Fe3472.44570黑有磁性，质硬较难还原O和铁矿石2Fe23259.83755黄褐较易还原O.3HO菱铁矿石FeCO348.33040淡黄较易还原7对铁矿石的要求a. 含铁量愈高愈好铁矿石中铁的含量在很大的范围内 (30 70%) 变动，按其铁含量可分为贫矿 (Fe) 45 和富矿 (Fe) 45 两种。工业上使用的铁矿石，富矿的含铁量较多，杂质较少，可直接进行冶炼，因而其价值较高；贫矿在冶炼前需要进行选矿，以提高其含铁量，然后制成烧结矿或球团矿，才好进行冶炼，因而其价值较低。b. 还原性要好铁矿石还原性是指铁矿石被还原性气体CO 或 H2 还原的难易程度，是评价铁矿石质量的重要指标。矿石还原性好，有利于降低焦比，提高产量。改善矿石还原性（或采用易还原矿石）是强化高炉冶炼的重要措施之一。影响铁矿石还原性的因素主要有矿物组成、矿石结构的致密程度、粒度和气孔率等。c. 粒度和强度入炉铁矿石应具有适宜的粒度和足够的强度。粒度过大会减小煤气与铁矿石的接触面积，使铁矿石不易还原；过小则增加气流阻力，同时易吹出炉外形成炉尘损失；粒度大小不均，则严重影响料柱透气性。因此，大块应破碎，粉末应筛除，粒度应适宜而均匀。一般要求矿石粒度在540mm 范围，并力求缩小上下限粒度差。铁矿石的强度是指铁矿石耐冲击、 耐摩擦的强弱程度。 随着高炉容积不断扩大，入炉铁矿石的强度也要相应提高。否则易生成粉末、碎块，一方面增加炉尘损失，另一方面使高炉料柱透气性变坏，引起炉况不顺。d. 脉石成分脉石中含有碱性脉石，如 CaO、MgO ；有酸性脉石，如 SiO2、 Al 2O3。一般铁矿石含酸性脉石者居多， 即其中 SiO2 高，需加入相当数量的石灰石造成碱度 (CaO)/ (SiO2)为 1.0 左右的炉渣，才能满足冶炼工艺的需求。 因此希望酸性脉石愈少愈好。含 CaO 高的碱性脉石则具有较高的冶炼价值。e. 杂质含量少铁矿石中的有害杂质主要有硫、磷、铅、锌、砷等，它们对铁而后对钢的质量有很不好的影响。所以对矿石中这些杂质的含量一般作如下规定：(S) 0.15、 (P) 04、 w(As) 0.1、 (Zn) 0.1。此外，在铁矿石中也常含有某此有益的元素，如锰、镍、铬、钒、钛等，它们的存在能改善钢的性能。当它们在矿石中的含量达到一定数值时，如(Mn)5、 (Cr)0.6、 (Ni) 0.2、 (Co)0.03、 (V)0.10.15%、(Mo) 0.3、8(Cu)0.3，则称为复合矿物，经济价值很大，应考虑综合利用。铁矿石的准备处理根据上述质量要求，一般的铁矿石很难完全满足要求，须在入炉前进行必要的准备处理。天然富矿需经破碎、筛分以获得合适而均匀的粒度。褐铁矿、菱铁矿和致密磁铁矿应进行焙烧处理，以去除其结晶水和CO2，提高品位，疏松其组织，改善还原性，提高冶炼效果。贫铁矿的处理比较复杂。一般需经过破碎、筛分、细磨、精选，得到含铁 60% 以上的精矿粉，经混匀后进行造块，制成人造富矿，然后按高炉粒度要求进行适当破碎、筛分才能入炉。a. 破碎筛分所有开采来的大块矿石，都要用各种破碎机进行破碎，而后进行筛分，并按其大小进行分类。粒度小的富矿石，应将其磨成粉料，烧结成块然后再用。贫矿石要全部破碎并磨成粉料，经过选矿烧结后才能使用。b. 选矿选矿是依据矿石的性质，采用适当的方法，把有用矿石和脉石机械地分开，从而使有用矿物富集的过程。通过选矿可使矿石品位提高，去除部分有害杂质，回收有用元素（如钒、铬等） ，使矿物资源得到充分利用。通过获得的有用富集矿称为精矿；其余部分叫尾矿，主要由脉石组成，一般废弃。在对复合铁矿石选矿时，常有一些有用元素富集于尾矿中，必须将它们进一步精选出来。现代炼铁工业中，常采用两种选矿方法：水选（重选）和磁选。水选基本是利用矿石中含铁矿物和脉石不重不同的特点，用水将含铁矿物和脉石分离开。磁选用于磁铁矿，利用磁力将含铁矿物与脉石分离。c. 烧结和造块富选得到的精矿粉，天然富矿粉碎筛分后的粉矿，不能直接加入高炉，必须用烧结或制团的方法将它们重新造块，制成烧结矿、球团矿方能入炉。铁矿粉造块并非简单地将细矿粉制成团矿，而是在造块过程中采用一些技术，以生产出优质的冶炼原料。 例如加入 CaO、MgO 以提高矿石碱度； 在可能的条件下加入还原剂 C，改善矿石的还原性能。铁矿粉造块过程中，还可以去除某些杂质元素。铁矿粉造块技术使高炉冶炼的各项技术得到大幅度提高。（2）熔剂9熔剂的作用a. 降低脉石熔点。 脉石和燃料中的灰分都含有一些熔点很高的化合物 （如 SiO2 熔点为 1625、 Al 2O3 熔点为 2050），它们在高炉冶炼的温度下，不能熔化成液体，因而使它们不能很好地与金属分离。加入熔剂后可生成低熔点的化合物，造成比重小于铁的渣，从而使脉石与铁相分离。b. 去硫。燃料中的硫会溶入铁中， 影响铁的质量。 利用硫易于钙相结合的特性，使其生成 CaS 进入渣中，从而将硫去除。熔剂种类根据熔剂性质可分碱性熔剂和酸性熔剂。采用哪一种熔剂要根据矿石中脉石和燃料中灰分的性质来决定。由于自然界矿石中脉石大多数为酸性，焦炭灰分也都是酸性的，所以通常都使用碱性熔剂石灰石，酸性熔剂很少使用。（3）焦炭焦炭是用焦煤在隔绝空气的高温（ 1000）下，进行干馏、碳化而得到的多孔块状产品，在高炉冶炼过程中，焦炭具有如下作用：燃料焦炭在风口前被鼓风中氧燃烧，放出热量。高炉冶炼所消耗热量的 70% 80%来自燃料燃烧。还原剂高炉冶炼主要是生铁中的铁和其他合金元素的还原过程，而焦炭中所含的固定碳以及焦炭燃烧产生的 CO 是铁及其他氧化物进行还原的还原剂。2冶炼生铁的主要装置高炉冶炼生铁所使用的主要装置是高炉。其结构如图 1-4 所示。在炼铁时， 炉料（矿石、焦炭和熔剂）从炉顶进入炉内， 在自身重力作用下， 自上而下运动；同时，热风从炉子下部进入，使燃料燃烧产生的热炉气不断向上运动。 这样，在炉气和炉料之间不断进行热交换，进行了一系列的物理化学作用，矿石逐步被还原， 并熔化成铁水， 从炉下部的出铁口流出。炉气上升过程中，温度不断降低，成份逐渐变化，最后形成高炉煤气从炉顶排出。3炼铁时高炉中的物理化学过程高炉冶炼的目的是把铁矿石炼成生铁。因此，冶炼过程就是铁的还原过程和除10去脉石的造渣过程。其主要反应过程如下：（1）燃料的燃烧红热的焦炭在炉缸区或风口附近遇到热空气将燃烧，生成 CO2，放出大量热，使炉缸温度达到 1600 1750。随着炉气的上升，炉气中所含氧气越来越少，同时炉气温度也不断降低， 在 1000以上及碳过剩而又缺氧的条件下， 发生还原反应：CO2+C 2CO含有大量 CO 的炽热炉气不断随炉料的下降而上升， 对矿石的还原既充当热源，又充当还原剂。（2）铁的还原氧化铁的还原可借助 CO 气体及固体碳来还原，前者称间接还原，后者称为直接还原。间接还原：间接还原在炉口附近开始，温度 250350，大约在 950为止。间接还原是依次地将含氧较多的氧化物还原成含氧较少的氧化物（顺序由高价氧化物还原成低价氧化物），其反应如下：直接还原：直接还原在950以上，靠固体碳来进行。在这个反应中，因下列的反应而得到的碳起了很大的作用：这种碳成烟状进入到矿石的孔隙里。（3）铁的增碳：从铁矿石还原出的铁呈多孔海绵状，故称海绵铁。这种早期出现的海绵铁成份比较纯，几乎不含碳。海绵铁下降过程中，不断吸收碳并熔化，进入炉缸后，还会与焦炭接触，进一步增碳，最后得到含碳较高（一般为 4%左右）的液态生铁。生铁最后的含碳量决定于其它元素的合量。 Mn 、Cr、V 、Ti 等元素能与碳形成碳化物而溶于生铁中，因而提高了生铁的含碳量 如 (Mn) 80的锰铁，其含碳量不低于 7 ，而 Si、P、S 等元素能与铁生成化含物，减少了溶解碳的铁，因而使生铁的总含碳量减少 (如铸锭生铁有较高的硅量，所以含碳量不高于 3.75)。（4）其它元素的还原锰的还原：高炉中锰是由矿石带进来的，它以MnO 2 形态存在，锰的还原过程11也是顺序由高价还原成低价的，最后还原成金属锰。在700左右高价锰被还原成MnO ，在 1400以上 MnO 才能被固体碳还原：在一般高炉冶炼中，只有 4080的锰被还原，并溶干铁中，其余的或被烧损挥发到煤气中或进入炉渣与 SiO2 形成 MnSiO 3。提高温度和提高渣的碱度可以将渣中的锰从 MnSiO 3 中还原出来：硅的还原：生铁中的硅主要来自矿石脉石和焦炭灰分中的SiO2。SiO2 是较稳定的化合物，其分解压低，生成热很大，在高炉中比锰难还原，因此，硅只能在高温下靠固体碳进行直接还原：在高炉内，硅能溶解于铁中，因而大大有利于硅的还原。磷的还原：炉料中的磷主要以磷酸钙 (CaO)3P2O5（磷灰石）形态存在。磷灰石较难还原，还原开始温度为 10001100，一般是用碳在高温下进行直接还原。 (CaO)3P2O5 + 5C 3 CaO + 2P + 5 CO当有 SiO2 存在时，同磷灰石中的 CaO 结合，释放出自由的 P2O5，有利于磷的还原。(CaO)3P2O5 + 3 SiO2 3(CaO)2SiO2+ 2 P2O5P2O5 易挥发，变为气体与碳接触被还原：2P2O5 + 10 C 4P + 10CO在有铁存在时，还原出来的磷与铁生成Fe3 P 和 Fe2P 并溶于铁水中，促进了磷的还原。实践证明，炉料带入的磷几乎全部还原进入生铁中。因此要控制生铁中磷的含量，只有使用低磷原料。（5）去硫高炉中的硫来自于入炉的各种原、燃料。硫以硫化铁 (FeS)的形式存在生铁中，降低了生铁的质量。为了限制生铁中的含硫量，可在炉料中加入石灰石使并发生下列反应：生成的 CaS 进入炉渣，因此提高炉渣的碱度，有利于生铁中硫转变为 CaS，稳定转入炉渣。12（6）造渣造渣就是加入熔剂同脉石和灰分相互作用，并将不进入生铁的物质溶解、汇集成渣的过程。矿石中的脉石和焦炭的灰分多系 SiO2 、Al 2O3 等酸性氧化物，它们的熔点都很高（SiO21713 、Al 2O32050），因此在炉中只能形成一些非常粘稠的物质，难于流动。尽管熔剂中的 CaO 和 MgO 自身的熔点也很高 （ CaO 2570，MgO 2800），但它们能同 SiO2 、Al 2O3 结合成低熔点（ 1400）化合物，在高炉内熔化并形成流动性良好的炉渣。高炉渣应具有熔点低、密度小和不溶于铁水的特点，渣铁能有效分离获得纯净的生铁，这是高炉造渣的基本作用。4炼铁的主要产品和副产品（1）生铁生铁是铁与碳及其他一些元素的合金。 通常，生铁含铁 94%左右，含碳 4%左右，其余为硅、锰、磷、硫等少量元素。一般来说，生铁和钢的化学成分主要差别是含碳量。钢中含碳量最高不超过2.11%。高炉生铁含碳量在2.5%4.5%范围。生铁可分为炼钢生铁、铸造生铁。炼钢生铁供转炉、 电炉炼钢使用， 约占生铁产量的80%90%。铸造生铁又称为翻砂铁或灰口铁，主要用于生产耐压铸件，约占生铁产量的10%左右，铸造生铁的主要特点是含硅较高，在1.25%4.25%之间。硅在生铁中能促进石墨化，使化合碳游离成石墨炭，增强铸件的韧性、耐冲击性并易于切削加工。（2）高炉炉渣由于冶炼矿石品味、焦比及焦炭灰分的不同，高炉生产每吨生铁产生的炉渣量差异很大。我国大中型高炉的单位生铁渣量在0.30.5t 之间。一些原料条件差、技术水平低的高炉，单位生铁渣量甚至超过0.6t。高炉渣主要是由钙、镁、硅、铝的氧化物构成的复杂硅酸盐系。一般高炉渣的成分 （质量分数）为：CaO35%44%；SiO2 32%42%；Al 2O36%16%；MgO4%13%。高炉渣的工业用途广泛。如在炉前急冷粒化成水渣，制成水泥和建筑材料；酸性渣还可在炉前用蒸汽吹成渣棉，作为绝热材料。炉渣还可代替天然碎石作为路基材料。高炉炉渣出炉温度通常为 14001450，热含量 16801900kJ/kg，对于这部分显热，目前尚无很好的利用方法。（3）高炉煤气冶炼每吨生铁可产生16003000 m3 的高炉煤气，其中含CO2025%，含13H21%3%，还有少量甲烷（ CH4）等可燃气体。从高炉排出的煤气中含有大量的炉料粉尘，经过除尘处理可使含尘量降到 1020mg/m3。除尘处理后的高炉煤气发热值约为 33503770 kJ/m3，是良好的气体燃料。但高炉冶炼产生的煤气量、成分及发热值与高炉操作参数及产品种类有关。高炉冶炼铁合金时，煤气中几乎没有CO2.高炉煤气是钢铁联合企业的重要二次能源， 主要用作热风炉燃料， 还可供动力、炼焦、烧结、炼钢、轧钢等部门使用。1.2.2 钢的冶炼通过火法冶炼得到的生铁含有较多的碳和硫、磷等有害杂质元素，其强度低、塑性差。绝大多数生铁需再精炼成钢，才能用于工程结构和制造机器零件。炼钢的实质就是把炼钢生铁水或生铁块中的碳及杂质元素降到规定水平的过程。降碳及杂质元素的方法是在熔化生铁时，利用纯氧等将碳及杂质元素氧化成气体或炉渣而除去。氧化过程结束后，铁水就变成了钢水，但这时钢水中形成了大量的 FeO，钢中的 FeO 会使钢的力学性能变坏，因此在炼钢后期需进行脱氧。脱氧过程是向钢液中加入脱氧剂，脱氧剂与 FeO 反应，生成炉渣。所以炼钢的过程包括脱碳，其他元素的氧化，脱磷，脱硫，脱氧及合金化1炼钢的基本过程（1）脱碳脱碳反应是炼钢的最主要反应。碳的氧化通过两种方式进行，一种方式是碳被氧气直接氧化：另一种方式是间接氧化：碳的氧化需要吸收大量的热，所以必须在较高的温度下进行。图1-5 表示碳的氧化反应和铁的氧化反应的生成自由能，由图可见，在低温时，铁氧亲和力大于碳氧亲和力，所以碳被氧化少，铁被氧化多。当温度超过一定的范围后，碳氧亲和力大于铁氧亲和力，碳被氧化多，铁被氧化少。脱碳产生的 CO 气泡有助于钢液的搅动 “沸腾 ”，使成份均匀化，并能有效清除钢液的气体和非金属夹渣。14（2）硅、锰的氧化同样有直接氧化：和间接氧化，但主要是间接反应：以上反应都是放热反应，所以在低温时就可进行。实际上，在炉料熔化后，钢液的含硅量和含锰量已经很少了。SiO2 和 FeO 反应， MnO 与 SiO2 反应，形成炉渣：（3）脱磷磷在钢中是以磷化铁（ Fe3P）或（ Fe2P）形态存在，炼钢过程的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行的，首先是 P 被氧化成 P2O5，而后与 CaO 结合成稳定的磷酸钙：这个反应是放热反应，所以低温脱磷是有利的。根据质量作用定律，对于一个反应，反应物的浓度高和反应生成物的浓度低时，有利于反应的进行。所以高碱度和强氧化性的炉渣也是脱磷的重要条件，这也是酸性炉内去磷困难的原因。 CaO 的数量应保证既能把渣中的 SiO 2 结合成 2CaOSiO2 后，还有足够的量把全部磷结合成(CaO)4P2O5。考虑到高炉炼铁时，几乎百分之百的磷都还原进入生铁中， ，炼钢中的脱磷是很重要的。15（4）脱硫硫足以 FeS 形式存在。当渣中有足够的CaO 时：生成的 CaS 不溶于钢液，形成渣相浮在钢液表面。值得注意的是，上面的反应是可逆的，当渣中 FeO 过量时，反应向左进行，使硫重新回到钢液中。为克服这一问题，可以在渣中加入碳，反应就不同了，反应产物没有FeO：（5）脱氧及合金化脱氧是用脱氧剂除去钢液中残留的氧化亚铁中的氧，还原出铁，脱氧剂则被氧化，脱氧产物聚集上浮到钢液表面。凡是对氧的亲和力大于铁氧亲和力的元素都能脱氧，通常采用的脱氧剂有：锰铁、砖铁和铝等。脱氧过程可以用下述反应表示：式中的 Me 表示脱氧元素。脱氧方法分为沉淀脱氧和扩散脱氧两种方法。沉淀脱氧法是将脱氧剂直接加入到钢液中，使脱氧剂直接与钢液的氧化亚铁反应进行脱氧。优点是速度快，缺点是脱氧产物 MnO 、 SiO2、Al 2O3 容易留在钢液中。扩散脱氧是将脱氧剂加在炉渣中，使脱氧剂和炉渣的氧化亚铁反应。按照分配定律，在一定的温度下， FeO 在炉渣中和钢液中的浓度之比是 常数，当炉渣的氧化亚铁减少后，钢液的氧化亚铁向渣中扩散，达到间接脱氧的效果。缺点是速度慢，但是钢液干净。可以采用沉淀脱氧和扩散脱氧相结合的方法， 即用锰铁进行沉淀预脱氧， 再用碳粉和硅铁进行扩散脱氧，最后用铝进行沉淀脱氧。这样既保证质量，又缩短脱氧时间。2常见炼钢方法（1）碱性平炉炼钢炼钢平炉如图 1-5 所示。其大小以能容纳金属的质量来表示， 通常为 50t200t。平炉以液态生铁或铁块及废钢为原料，利用炉气和矿石供氧，以气体或液体燃料供热。（2）电弧炉炼钢电弧炉的结构如图 1-6 所示。这种炼钢方法利用石墨电极和金属炉料之间形成的电弧高温通常 5000 6000加热和熔化金属，金属熔化后加入铁矿石、熔剂，造碱性氧化性渣，并吹氧，以加速钢中的碳、硅、锰、磷等元素的氧化。当碳、磷含量合格时，扒去氧化性炉渣，再加入石灰、萤石、电石、硅铁等造渣剂和还原16剂，形成高碱度还原渣，脱去钢中的氧和硫。电弧炉炼钢温度和成分易于控制，是冶炼优质合金钢不可缺少的重要方法。（3）氧气顶吹转炉炼钢转炉的构造如图 1-7 所示。氧气顶吹转炉炼钢法以生铁液为原料，利用喷枪直接向熔池吹高压工业纯氧，在熔池内部造成强烈搅拌，使钢液中的碳和杂质元素迅速被氧化去除。元素氧化放出大量热，使钢液迅速被加热到 1600以上，以达到精炼目的。氧气顶吹转炉炼钢的生产率高， 仅 20min 就能炼出一炉钢； 炼钢不用外加燃料，基建费用低。因此，氧气顶吹转炉炼钢已成为现代冶炼碳钢和低合金钢的主要方法。3钢液的炉外精炼及钢锭生产为提高钢的纯净度、 降低钢中有害气体和夹杂物含量， 广泛采用炉外精炼技术，以实现一般炼钢炉内难以达到的精炼效果。常见的炉外精炼方法包括真空精炼、吹氩精炼和电渣重熔。经过精炼后，钢的性能明显提高。炼钢生产的技术经济指标是以最后浇注多少合格铸锭来衡量的。因此，铸锭是炼钢生产的重要环节。17第三节 有色金属冶炼有色金属的种类较多，本节仅介绍有代表性的、用量较大的铜和铝等金属材料的冶炼。一、铜的冶炼1、炼铜原料炼铜的原料主要是铜矿石，其次是从工业和生活中的铜及其合金废件的回收，前者约占 70以上。地壳中含铜仅为 0.01，但铜能形成比较富的矿床，便于工业开采利用。在各类铜矿床中，铜呈各种矿物存在，其中大部分为硫化矿和氧化矿，少量为自然铜。自然界产出的铜矿物有 240 多种，但多数并不常见，也不具有工业价值。到目前为止，能作为工业开采的铜矿仅有十多种。常见的硫化矿物有黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu3FeS2)、辉铜矿 (Cu2S)和铜蓝 (CuS)等；氧化矿物有孔雀石 CuCO3Cu(OH) 2 、硅孔雀石 (CuSiO32H2O)、赤铜矿 (Cu2O)和胆矾 (CuSO45H2O)等。现今 90的铜产量来自硫化矿，约 10来自氧化矿，少量来自自然铜矿。2、炼铜方法及其工艺流程炼铜方法主要有火法冶金和湿法冶金两大类型。 但以火法冶金为主， 约占 90%。（1）火法炼铜：火法炼铜主要用于处理硫化铜矿。它大致可分为三步，即造锍熔炼，吹炼，火法精炼，电解精炼。本教材仅介绍火法炼铜。（2）湿法炼铜：湿法炼铜是从处理氧化矿开始的。它主要由两个过程组成，即铜的浸出和从溶液中电积或置换提取铜。3、火法炼铜火法炼铜的主要流程如图1-9 所示。（1）造锍熔炼造锍熔炼的目的在于首先使炉料中的铜尽可能全部进人冰铜，部分铁以 FeS 形式也进入冰铜 (Cu2S+FeS此熔体亦称为锍 )，使大部分铁氧化成 FeO与脉石矿物造渣；其次使冰铜与炉渣分离。在炼钢炉的高温条件下，铜精矿中的高价硫化物将分解成简单硫化物。反应产生的硫蒸气在炉气系统中燃烧生成SO2 随烟气外排， Cu2S、FeS 和其他金属硫化物则混合在一起形成冰铜。一些金属氧化物和脉石结合成炉渣，从而实现金属硫化物18和脉石分离。（2）冰铜的吹炼冰铜吹炼是在一定压力下将空气送到液体冰铜中， 使冰铜中的 FeS氧化变成 FeO 与加入的石英熔剂造渣，而 Cu2 S 则经过氧化后又与 Cu2S 相互反应变成粗铜。吹炼过程的温度为 l 2001250，此温度靠这些硫化物氧化反应热来维持，不需外加热源。（3）粗铜的火法精炼粗铜中 Cu 的质数分数一般为 98.5 99.5%，还含有少量杂质元素如 Fe、Pb、Zn、 Ni 、As、Sb、 S 和 Au、Ag 等贵金属，其总量约占 0.52。由于杂质的存在会影响铜的机械性能和导电性能，火法精炼的目的就是进 步除去铜中的少量杂质，并将精炼后的铜铸成符合电解要求的阳极板，为电解精炼作准备。粗铜火法精炼与平炉炼钢相似，即用气体或液体燃料加热，使粗铜温度维持在1150 1170；再通入压缩空气，使金属杂质氧化成为金属氧化物进入炉渣。（4）铜的电解精炼铜的电解过程大致为：将火法精炼所得铜板作为阳极，以电解产出的薄铜片作为阴极；置两极于充满电解液的电解槽中，在两极间通以低电压大电流的直流电。在铜阳极发生电化学溶解，纯铜在阴极上沉积，杂质元素一部分进入阳极泥，大部分以离子形态保留于电解液中，从而实现铜与杂质的分离。电解液中的杂质富集到一定程度时需定期抽出净化，再返回电解槽。4、铜的湿法冶金湿法炼铜主要由两个基本过程组成：一是在溶剂作用下使矿石中的铜溶解进入溶液中；二是用置换、电沉积或氢还原等方法将溶液中的铜分离出来。湿法炼铜以前主要用于处理不适合用火法冶炼的低品位氧化铜矿、废矿堆和浮选尾矿。近年来，为消除火法冶炼硫化铜对环境的危害，正在积极从湿法冶金中寻求处理硫化铜矿的新途径。二、铝的冶炼铝在自然界中以氧化铝形态存在，分布广、储量大（约占地壳总重的 7.65）。铝与氧的亲和力很强，难以直接还原，故长期以来铝的价格极高。当人类发现用电解法可以从氧化铝中提炼出铝后，铝的价格大约降低了20 倍。氧化铝主要存在于铝矾土（ Al 2O3 含量 47 65）、高岭石（ Al 2O3 含量 39左右）和矾土岩石（ Al 2O3 含量 40 60）中。其中铝矾土矿是炼铝的主要原料。从这些矿物中提取金属铝一般分为两个步骤：氧化铝的制备和氧化铝的电解。191氧化铝的制备制备氧化铝的方法主要有湿碱法和干碱法两种。（1）湿碱法将矿石磨细，在 160 170、0. 30.4MPa 的高压锅内与氢氧化钠溶液反应，生成铝酸钠溶液：Al 2O3+2NaOH 2NaAlO 2+H2O2NaAlO2 +H2O Al （ OH） 3 +NaOH将氢氧化铝在 950 1090下锻烧，即得Al 2O3：2Al （ OH） 3 Al 2O3+3H2O（2）干碱法将铝矿粉、石灰石和纯碱按比例混匀加热至1100，发生下列化学反应：Al 2O3+Na2CO3 Al 2O3Na2O+CO2Fe2O3+Na2CO3 Fe2O3Na2O+CO2SiO23 CaO SiO22+CaCO+CO将熔融烧结的产物磨细后与稀NaOH 溶液反应：2 3Na2O+NaOH 4NaAlO22OAl O+HNaAlO 2进入溶液，而 Fe生成（）沉淀， CaOSiO 本身为不溶2O3Na2OFe OH32物。经过滤得铝酸钠溶液。向过滤液内通入CO2，即得 Al （OH）3：NaAlO22Al （OH） 3 +Na23+COCOAl（OH）3经过滤、清洗和锻烧后可得Al 2 3。O2氧化铝的电解铝的熔点为660，而 Al 2 3 的熔点达 2000以上。为了获得金属铝并节省能O源，往往将 Al 23 置于电解液中， 在电解液中 Al 23 的熔点可降低至 900左右。电OO解过程中， Al 23 在 900左右离解为Al3+3-离子，在电流作用下， Al3+离子和 AlO 3O3-移向阴极， AlO离子移向阳极。其电解反应为：3Al 3+3e Al3-AlO 3- 6e Al2O3电解出的铝呈液态沉积于电解槽底部，可定期放出。电解的一次产品铝含量为99.7，还含有少量的铁、硫等杂质。工业上通常还需要进一步通过精炼提纯，然后烧注成锭。3铝材纯铝的导电性好、塑性好，但机械性能差，除直接用作导电材料外，一般不用作结构材料。要求具有较好机械性能的各种铝合金，是根据不同材料的成分和性能要求，在坩埚中将纯铝重熔，通过合金化处理后获得的。20思考题：1、火法冶金、湿法冶金和电冶金的主要特点是什么？2、简述炼钢的基本过程。3、炼钢过程的实质是什么，在炼钢过程中发生哪些基本冶金反应?4、工业上如何从铝矾土矿中提取出金属铝？5、为什么铝的电解要在冰晶石的熔盐中进行？6、简述火法炼铜的基本过程。21