化学反应速率与化学平衡

第 二 章 化 学 反 应 速 率 与 化 学 平 衡 化 学 平 衡 移 动化 学 反 应 速 率 影 响 平 衡 移 动 的 因 素 影 响 化 学 反 应 速 率 的 因 素 一 、 化 学 反 应 速 率 的 表 示 方 法2.1 化 学 反 应 速 率1 平 均 速 率 对 化 学 反 应 ， 若 在 一 定 条 件 下 ， 单 位 时 间 内 反 应物 的 减 少 或 生 成 物 的 增 加 2 12 1 icc cv t t t 单 位 ： mol.L-1.时 间 2 1R 2 12 1 p 2 1 (R R )(P P ) r t tr t t 它 不 能 确 切 反 映 速 率 的 变化 情 况 ， 只 提 供 了 一 个 平均 值 ， 用 处 不 大 。 2 瞬 时 速 率 在 浓 度 随 时 间 变 化 的 图 上 ， 某 时 刻 的 速 率 即 该 时 刻切 线 的 斜 率 。 以 后 提 到 的 速 率 均 指 瞬 时 速 率 。 显 然 ， 反应 刚 开 始 ， 速 率 大 ， 然 后 不 断 减 小 ， 体 现 了 反 应 速 率 变化 的 实 际 情 况 。 R pR PdRddPdr tr t l在 浓 度 随 时 间 变 化 的 图 上 ， 某 时 刻 的 速率 即 该 时 刻 切 线 的 斜 率 。 以 后 提 到 的 速 率均 指 瞬 时 速 率 。 显 然 ， 反 应 刚 开 始 ， 速 率大 ， 然 后 不 断 减 小 ， 体 现 了 反 应 速 率 变 化的 实 际 情 况 。l反 应 是 中 各 物 质 的 化 学 计 量 数 往 往 不 同 ，用 不 同 的 反 应 物 或 生 成 物 的 浓 度 变 化 所 得 的反 应 速 率 ， 数 值 上 可 能 不 同 。 为 统 一 起 见 ，根 据 国 家 标 准 ， 可 将 所 得 反 应 速 率 除 以 各 物质 在 反 应 式 中 的 计 量 系 数 。 如 ： 化 学 反 应 ： aA + bB = gG + dD 化 学 反 应 速 率 为 ： v A B G D1 1 1 1dc dc dc dcd dta dt b dt g dt 反 应 速 率 ： 某 一 时 刻 的 反 应 速 率 、 瞬 时 速 率 ； 平 均 速 率 的 极 限 即 为 瞬 时 速 率 ； 用 反 应 中 的 任 何 物 质 表 示 反 应 速 率 ， 数 值 上 都 是 一 样 的 ； 瞬 时 速 率 的 测 定 可 以 由 作 图 法 得 到 。 2.2 1、 化 学 反 应 历 程 （ 机 理 ） 一 个 化 学 反 应 ， 在 一 定 条 件 下 ， 反 应 物 变 成 生 成 物实 际 经 过 的 途 径 :基 元 反 应 ： 在 反 应 中 反 应 物 分 子 直 接 转 化 成 生 成 物 的 反应 简 单 反 应复 杂 反 应 ： 在 反 应 中 反 应 物 分 子 经 过 多 步 才 转 化 成 生 成物 的 反 应 -非 基 元 反 应 CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)基 元 反 应非 基 元 反 应H2(g) + I2(g) = 2HI(g)I2(g) =2 I(g)H2(g) + 2I(g) = 2HI(g) 慢快 2、 化 学 反 应 速 率 理 论 化 学 反 应 发 生 的 必 要 条 件 是 反 应 物 分子 （ 或 原 子 、 离 子 ） 间 的 碰 撞 。 只 有 极 少 数 活 化 分 子 的 碰 撞 才 能 发 生 化学 反 应 ， 称 “ 有 效 碰 撞 ” ； 活 化 分 子 是 反 应物 分 子 中 能 量 较 高 的 分 子 ， 其 比 例 很 小 ；（ 1） 有 效 碰 撞 理 论 理 论 要 点 ：有 效 碰 撞 ： 能 发 生 反 应 的 碰 撞活 化 分 子 ： 具 有 较 大 的 动 能 并 且 能 发 生 有 效 碰 撞 的 分 子活 化 能 ： 活 化 分 子 所 具 有 的 最 低 能 量 与 反 应 物 分 子 的 平 均能 量 之 差其 他 条 件 相 同 时 ， 活 化 能 越 低 的 化 学 反 应 ， 反 应 速 率 越 高 。 Ea = E(最 低 )- E(平 ) 活 化 能 是 化 学 反 应 的“ 能 垒 ” ， Ea越 高 ， 反应 越 慢 ； Ea越 低 ， 反 应越 快 。 Ea可 以 通 过 实 验测 定 。平E CE活E分子分数% 分 子 的 能 量 分 布 曲 线0 aERTf e 活 化分 子 一 般 化 学 反 应 的 活 化 能 约 在 40400 kj.mol-1之 间多 数 化 学 反 应 的 活 化 能 约 在 60250 kj.mol-1之 间反 应 的 活 化 能 小 于 40 kj.mol-1时 ， 反 应 速 度 很 快反 应 的 活 化 能 大 于 400 kj.mol-1时 ， 反 应 速 度 很 慢中 和 化 学 反 应 的 活 化 能 约 在 1325 kj.mol-1之 间 （ 2） 过 渡 状 态 理 论 化 学 反 应 并 不 是 通 过 反 应 物 分 子 的 简 单 碰撞 完 成 的 ， 在 反 应 物 到 产 物 的 转 变 过 程 中 ，先 形 成 一 种 过 渡 状 态 ， 即 反 应 物 分 子 活 化 形成 配 合 物 的 中 间 状 态 。如 A + BC ABC 反 应 的 活 化 能浓 度 、 温 度 、 催 化 剂 对 于 简 单 反 应 ， 反 应 物 分 子 在 有 效 碰 撞 中经 过 一 次 化 学 变 化 就 能 转 化 为 产 物 的 反 应 。 可 由 质 量 作 用 定 律描 述 。 2.3 影 响 化 学 反 应 速 率 的 主 要 因 素 CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)基 元 反 应非 基 元 反 应H2(g) + I2(g) = 2HI(g)I2(g) =2 I(g) 快H2(g) + 2I(g) = 2HI(g) 慢 （ 速 控 步 骤 ） 在 一 定 温 度 下 ,对 某 一 基 元 反 应 ,其反 应 速 率 与 各 反 应 物 浓 度 (以 化 学 方 程 式中 该 物 质 的 计 量 数 为 指 数 )的 乘 积 成 正 比 。如 ： aA + bB = gG + dD 为 基 元 反 应 ，则 : v kc ca bA B称 作 质 量 作 用 定 律 数 学 表 达 式 。 而 对 于 非 基 元 反 应 ， 有 ： v kc cm nA B称 作 反 应 速 率 方 程 式 。 其 中 m、 n要通 过 实 验 来 确 定 。（ a+b） 或 （ m+n） 称 为 反 应 级 数 ； 例 1、 2 22 8 4 33 2S O I SO I 非 基 元 反 应 22 8( )( )v k S O I 该 反 应 为 2级 反 应 。 例 2、 2 2 2 21( ) ( ) ( )2H O aq H O l O g 该 反 应 为 1级 反 应 。 k与 温 度 、 催 化 剂 有 关 ， 而 与 浓 度 无 关 。 对于 n级 反 应 其 单 位 是 (moldm-3)(n-1)s-1k 称 为 反 应 速 率 常 数 , 可 用 来 表 征 反 应的 速 率 。 ： 表 示 了 反 应 速 率 与 物 质 的 量 浓 度 的 关 系 ； 零 级 反 应 表 示 了 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 无 关 零 级 反 应 : = k(cA)0 k的 量 纲 为 moldm-3s-1一 级 反 应 : = kcA； k的 量 纲 为 s-1二 级 反 应 : = k(cA)2 k的 量 纲 为 mol3dm-1s-1 可 用 气 体 分 压 表 示 2NO2 2NO + O2； ； 或 ； kc kP 2 2(NOcv k c ） 2 2(NOpv k P ） 零 级 反 应 在 一 定 温 度 下 ， 该 反 应 的 速 率 与 反 应 物 浓 度 无 关 ， 为 一 常数 ， 反 应 速 率 v = k 。 如 蔗 糖 的 水 解 反 应 ： 水 是 大 量 的 ， 在 反 应 过 程 中 可 视 水 的 浓 度 不 变 ， 反 应速 率 只 与 蔗 糖 的 浓 度 有 关 ， 而 与 水 的 浓 度 无 关 ， 即 反 应 对水 是 零 级 C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6（ 蔗 糖 ） （ 葡 萄 糖 ） （ 果 糖 ） 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) r=kc (N2O5)而 不 是 r=kc2(N2O5)机 理 ：N2O5 NO3+NO2（ 慢 ）NO3 NO + O2 (快 )NO +NO3 2NO2 （ 快 ） 一 般 情 况 下 ： 在 一 定 温 度 范 围 内 ， 对 化 学 反应 温 度 每 升 高 10度 反 应 速 率 大 约 增 加 到 原 来 的24倍 。 温 度 升 高 使 反 应 速 率 显 著 提 高 的 原 因 是 ： 升温 是 反 应 物 分 子 的 能 量 增 加 ， 大 量 的 非 活 化 分子 获 得 能 量 后 变 成 活 化 分 子 ， 单 位 体 积 内 活 化分 子 的 百 分 数 大 大 增 加 ， 由 小 碰 撞 次 数 增 多 ，从 而 反 应 速 率 明 显 增 大 。 催 化 剂 能 改 变 反 应 速 率 的 作 用 叫 催 化 作 用 。正 催 化 ： 加 速 反 应 速 率 负 催 化 ： 减 慢 反 应 速 率 催 化 作 用 的 实 质 是 改 变 了 反 应 的 机 理 ， 降 低 了 反应 的 活 化 能 ， 因 而 提 高 了 反 应 速 率 。 不 改 变 反 应 前后 物 质 的 组 成 和 质 量 ， 也 不 改 变 平 衡 常 数 K； 缩 短平 衡 到 达 的 时 间 ， 加 快 平 衡 的 到 来 。 高 效 性 （ 用 量 少 ， 作 用 大 ）一 种 催 化 剂 只 能 催 化 一 种 或 几 种 反 应 ；同 一 反 应 用 不 同 催 化 剂 得 到 不 同 产 物 。 反 应 前 后 组 成 和 质 量 不 变特 点 ： (4) 酶 的 活 性 要 在 一 定 温 度 、 一 定 pH范 围 时 才 最 大 。 选 择 性 2.4 化 学 平 衡1.化 学 平 衡 及 特 征 在 一 定 条 件 下 ， 既 能 向 正 方 向 进 行 又 能 向 逆 方 向进 行 的 反 应 称 可 逆 反 应 。 如 反 应 ： CO（ g） +H 2O（ g） H 2（ g） +CO2（ g） 在 高 温 下 CO与 H 2O能 反 应 生 成 H 2和 CO2， 同 时H 2与 CO2也 能 反 应 生 成 CO和 H 2O。 对 这 样 的 反 应 ，为 强 调 可 逆 性 ， 在 反 应 式 中 常 用 代 替 等 号 。 化 学 平 衡 及 特 征 达 到 平 衡 的 时 间 （ 平 衡 线 ） t 几 乎 所 有 反 应 都 是 可 逆 的 ， 只 是 有 些 反应 在 已 知 的 条 件 下 逆 反 应 进 行 的 程 度 极 为 微小 ， 以 致 可 以 忽 略 ， 这 样 的 反 应 通 常 称 之 为不 可 逆 。 如 KClO3加 热 分 解 便 是 不 可 逆 反 应的 例 子 。 可 逆 反 应 在 进 行 到 一 定 程 度 ， 便 会 建 立 起 平 衡 。例 如 ， 一 定 温 度 下 ， 将 一 定 量 的 CO和 H 2O加 入 到 一个 密 闭 容 器 中 。 反 应 开 始 时 ， CO和 H 2O的 浓 度 较 大 ，正 反 应 速 率 较 大 。 一 旦 有 CO2和 H 2生 成 ， 就 产 生 逆反 应 。 开 始 时 逆 反 应 速 率 较 小 ， 随 着 反 应 进 行 ， 反应 物 的 浓 度 减 少 ， 生 成 物 的 浓 度 逐 渐 增 大 。 正 反 应速 率 逐 渐 减 少 ， 逆 反 应 速 率 逐 渐 增 大 。 当 正 、 逆 反应 速 率 相 等 时 ， 即 达 到 平 衡 状 态 。 正 、 逆 反 应 速 率相 等 时 的 状 态 叫 做 化 学 平 衡 。 化 学 平 衡 有 两 个 特 征 ：（ 1） 化 学 平 衡 是 一 种 动 态 平 衡 。 表 面 上 看 来 反 应似 乎 已 停 止 ， 实 际 上 正 逆 反 应 仍 在 进 行 ， 只 是 单位 时 间 内 ， 反 应 物 因 正 反 应 消 耗 的 分 子 数 恰 等 于由 逆 反 应 生 成 的 分 子 数 。（ 2） 化 学 平 衡 是 暂 时 的 、 有 条 件 的 平 衡 。 当 外 界条 件 改 变 时 ， 原 有 的 平 衡 即 被 破 坏 ， 直 到 在 新 的条 件 下 建 立 新 的 平 衡 。 2. 化 学 平 衡 常 数(1)实 验 平 衡 常 数在 一 定 温 度 下 液 相 达 平 衡 时 ， 都 能 建 立 如 下 的 关 系 式 ：( ) ( ) ( ) ( ) d e ca bc D c E Kc A c B Kc为 浓 度 平 衡 常 数 ； 单 位 ： (moldm-3) B B = (g + d) (a+b) B = 0 时 ， Kc量 纲 为 1，B 0 时 ， Kc有 量 纲aA + bB dD + eE 生 成 物 浓 度 幂 的 乘 积 ， 除 以 反 应 物浓 度 幂 的 乘 积 为 一 常 数 Kc。 由 上 式 可 见 ，Kc值 越 大 ， 表 明 反 应 在 平 衡 时 生 成 物 浓度 的 乘 积 越 大 ， 反 应 物 浓 度 的 乘 积 越 小 ，所 以 反 应 进 行 的 程 度 越 高 。 对 气 体 反 应 ， 还 可 用 气 体 的 分 压 代 替 浓 度 。 平 衡常 数 表 达 式 可 写 成 Kp， 称 压 力 经 验 平 衡 常 数 。Kp为 压 力 平 衡 常 数 B = 0 时 ， Kp量 纲 为 1 B 0 时 ， Kp有 量 纲Kp = ( ) ( )( ) ( )d ea bp D p Ep A p B式 中 (A)、 (B)、 (D)、 (E)分 别 代 表 A、 B、 D、 E各 物 质 的 平 衡 分 压 。 aA(g) + bB(g) dD(g) + eE(g) 例 如 生 成 H I反 应 H 2(g) + I2(g) =2H I(g)平 衡 常 数 表 达 式 可 写 成 Kp， 称 压 力 经 验 平 衡 常 数 。2 p2 2(HI)(H ) (I )p Kp p KP与 KC的 关 系 反 应 物 生 成 物 都 近 乎 理 想 气 体 气 态 方 程 p = cRT KP = KC(RT) (只 应 用 于 单 纯 气 态 反 应 ) (2)标 准 平 衡 常 数 （ 热 力 学 平 衡 常 数 ） ( )/ ( )/ ( )/ ( )/ d g a bp D p p G pK p A p p B p 式 中 p(D)/p、 p(G)/p、 p(A)/p、 p(B)/p分别 为 D、 G 、 A、 B平 衡 时 的 相 对 分 压 ； 标 准压 力 p 100kPa。l平 衡 常 数 表 达 式对 气 相 反 应 ：a A(g) + b B(g) gG (g) + dD(g) ( )/ ( )/ ( )/ ( )/ d ga bc D c c G cK c A c c B c 式 中 c(D)/c、 c(G)/c、 c(A)/c、 c(B)/c分别 为 D、 G、 A、 B平 衡 时 的 相 对 浓 度 ， 标 准 浓度 c=1molL-1。 K 的 量 纲 为 一 。溶 液 中 的 反 应aA + bB gG + dD 书 写 和 应 用 平 衡 常 数 的 几 点 说 明 ： 平 衡 常 数 表 达 式 需 与 计 量 方 程 式 相 对 应 ， 同一 化 学 反 应 用 不 同 计 量 方 程 式 表 示 时 ， 平 衡 常数 表 达 式 不 同 ， 得 到 的 数 值 也 不 同 。 例 N2 (g) + 3 H 2 (g) 2NH 3 (g) K1 = 1.60 10 5 1/2N2 (g) + 3/2 H 2 (g) NH 3 (g) K2 = 3.87 10 2 K 1 K2 ， K1 = K22 如 合 成 氨 反 应 N2 + 3H2 = 2NH3 231 32 2 ( )/ ( )/ ( )/ oo o op NH pK p N p p H p N2 + H2 = NH3 12 32 312 232 2 2 ( )/ ( )/ ( )/ oo o op NH pK p N p p H p NH3= N2 + H2 3212 312 22 23 3 ( )/ ( )/ ( )/ o oo op N p p H pK p NH p显 然 ， ， 而 是 = =1/0 0 01 2 3K K K 01K 02K 03K 纯 固 体 与 纯 液 态 及 水 溶 液 中 参 加 反 应 的 水 的浓 度 在 平 衡 常 数 表 达 式 中 不 出 现 ； 2( )p COK p 例 ： Ca2CO3 (s) CaO + CO2 写 入 平 衡 常 数 表 达 式 中 各 物 质 的 浓 度 或 分 压 ，必 须 是 在 系 统 达 到 平 衡 状 态 时 相 应 的 值 。 气 体 只可 用 分 压 表 示 。 温 度 发 生 改 变 ， 化 学 反 应 的 平 衡 常 数 也 随 之 改变 ， 因 此 ， 在 使 用 时 须 注 意 相 应 的 温 度 。 平 衡 常 数 的 意 义 平 衡 常 数 是 可 逆 反 应 的 特 征 常 数 。 对 同 类 反 应来 说 K越 大 ， 反 应 进 行 得 越 完 全 。 由 平 衡 常 数 可 以 判 断 反 应 是 否 处 于 平 衡 态 和 非平 衡 态 时 反 应 进 行 的 方 向 。 l多 种 平 衡 的 平 衡 常 数多 重 平 衡 的 规 则 ： 在 相 同 条 件 下 ， 如有 连 个 反 应 方 程 式 相 加 或 相 减 得 到 第三 个 反 应 方 程 式 ， 则 第 三 个 反 应 方 程式 的 平 衡 常 数 为 前 两 个 反 应 方 程 式 平衡 常 数 之 积 或 之 商 。 即 K3 = K1 K2 或 K3 = K1/K2 3 .平 衡 常 数 与 平 衡 转 化 率转 化 率 ： a = 某 反 应 物 已 转 化 的 量 /某 反 应 物 的 重 量 100若 反 应 前 后 体 积 不 变 ， 反 应 的 量 可 以 用 浓 度 表 示a =（ 某 反 应 物 的 起 始 浓 度 - 某 反 应 物 的 平 衡 浓 度 ） /某 反应 物 的 起 始 浓 度 100附 表 2-3例 2-2、 2-3 一 、 浓 度 对 化 学 平 衡 的 影 响 在 其 它 条 件 不 变 的 情 况 下 ， 增 加 反 应 物 的 浓 度 或减 少 生 成 物 的 浓 度 ， 化 学 平 衡 向 着 正 反 应 方 向 移 动 ；增 加 生 成 物 的 浓 度 或 减 少 反 应 物 的 浓 度 ， 化 学 平 衡 向着 逆 反 应 的 方 向 移 动 。 在 可 逆 反 应 中 ， 为 了 尽 可 能 利 用 某 一 反 应 物 ， 经常 用 过 量 的 另 一 种 物 质 和 它 作 用 。 不 断 将 生 成 物 从 反 应 体 系 中 分 离 出 来 ， 则 平 衡 将不 断 向 生 成 产 物 的 方 向 移 动 。 例 2-4 2.5 化 学 平 衡 的 移 动 二 、 压 力 对 化 学 平 衡 的 影 响 等 温 下 ， 增 大 总 压 强 ， 平 衡 向 气 体 分 子 数 减 少 的 方 向 移动 ； 减 压 ， 则 平 衡 向 气 体 分 子 数 增 加 的 方 向 移 动 。 如 ： 673K时 反 应 ： N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 如 果 气 态 反 应 物 的 总 分 子 数 和 气 态 生 成 物 总 分 子 数 相 等 ，在 等 温 下 ， 增 加 或 降 低 总 压 强 ， 对 平 衡 没 有 影 响 。 如 ： 773K时 反 应 CO+H2OH2+CO2 例 2-5 三 、 温 度 对 化 学 平 衡 的 影 响 升 高 温 度 ， 使 平 衡 向 吸 热 方 向 移 动 ； 降 低 温 度 ，使 平 衡 向 放 热 方 向 移 动 。 四 、 催 化 剂 与 化 学 平 衡 催 化 剂 不 会 使 平 衡 发 生 移 动 ， 但 使 用 催 化 剂 能降 低 反 应 的 活 化 能 ， 加 快 反 应 速 率 ， 缩 短 达 到 平 衡的 时 间 。 五 、 平 衡 移 动 原 理 吕 查 德 里 原 理 如 果 改 变 平 衡 体 系 中 某 个 条 件 （ 如浓 度 、 温 度 、 压 力 ） ， 平 衡 总 是 向 着 减弱 这 个 改 变 的 方 向 移 动 。 这 个 规 律 叫 做吕 查 德 里 原 理 。 2.6 反 应 速 率 与 化 学 平 衡 的 综 合 利 用1、 使 一 种 价 廉 易 得 的 反 应 物 过 量 ， 以 提高 里 一 种 原 料 的 转 化 率 。2、 升 高 温 度 能 增 大 反 应 速 率 ， 对 于 吸 热反 应 还 能 增 加 转 化 率 。 3、 对 于 气 体 反 应 ， 增 加 压 力 会 使 反应 速 率 加 快 ， 对 分 子 数 减 少 的 反 应 还能 提 高 转 化 率 。4、 选 用 催 化 剂 时 ， 须 考 虑 催 化 剂 的催 化 性 、 活 化 温 度 、 价 格 等 ， 对 容 易中 毒 的 催 化 剂 须 注 意 原 料 的 纯 化 。 End