结构化学

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第三章 共价键理论与分子结构,两个或多个原子之所以能结合在一起，形成稳定的分子，是因为原子间存在着某种强烈的相互作用，通常称这种原子间的相互作用为化学键。,离子键,*共价键,金属键,化学键的主要类型,价键理论（,一般介绍,）,*分子轨道理论,配位场理论（,第三章讨论,）,原子结构,和,分子结构,的主要差别：,单核,、,多核,最简单的分子,氢分子离子,H,2,+,（,单电子体系）,离解能,=2.792,ev,。,H,2,+,中的化学键具有分子中化学键的基本特征。将研究,H,2,+,所得的结果推广可得极有价值的结果,分子轨道理论。,氢分子离子不稳定：,H,2,+,=H+H,+,但光谱实验已证明,H,2,+,存在,核间距,=106pm,；,3,1,氢分子离子的结构和共价键的本质,原子是怎样形成分子的？,化学键的本质是什么？,分子中电子的运动状态？,量子力学研究,H,2,+,结构采用的是,线性变分法,。所以，本章首先介绍,H,2,+,的线性变分处理。,本节以原子结构为基础，由量子力学理论讨论最简单的分子,双原子分子的结构：,双原子分子的结构,一、,H,2,+,的,Shrodinger,方程,分析,H,2,+,的结构：,即,H=f,（,R,，,r,1,，,r,2,）难于求解,1,、,定核近似,（,m,核,m,e,v,核,0,正重叠,E,成键情况,若,a,b,异号，,S,ab,0,负重叠,E,反键情况,若,a,b,部分同号，,S,ab,=0 E,不变 非键情况,但通常按正重叠来考虑,即：,S,ab,反映了两个原子轨道在空间的重叠程度，,其值在,0,1,之间。,AO,有正负之分,说明：,2,）库仑积分,H,aa,a,轨道的电子受,b,核的库仑吸引力,原子核间的库仑排斥作用,称,H,aa,为库仑积分，又称,积分。,H,aa,实际上是,当只考虑,H,、,H,+,的静电相互作用时,H,2,+,的能量,则 很小,=H,aa,E,H,0,即通常将,近似看成,a,原子轨道上,电子的能量,又,a,核附近,r,b,R,推广：,若,a,为,2P,Z,，,则,=H,aa,E,2Pz,3,）交换积分,H,ab,好象是由,H,aa,与,H,bb,间交换了一个轨道而得的，故称之为交换积分，又称,积分,=E,b,b,讨论：第一项,第二项,重叠区内,r,a,R ,0,E,1,E,2,可见，,H,ab,是由,a,与,b,相互重叠而产生的，,对形成,H,2,+,的基态,E,1,起降低能量作用，对形成第一激发态,E,2,起升高能量作用,。,E,b,S,ab,0 E,b,Re,或,R E,1,故处于,2,态的,H,2,+,不稳定，它将自动分离成,H,和,H,+,称,2,为第一激发态或排斥态。,4,）与实验结果对比：,基态,De,计,b,则,(,a,-,b,),2,4,2,即：,故,h=0,与未组合前相同,即,组合无效,讨论：,若,a,=,b,h=|=h,max,|C,1,|=|C,2,|,=C(,a,+,b,),=C,(,a,-,b,),1,、,轨道能量近似原则,仅当两个,AO,能量相差不很大时进行线性组合才能有效组成,MO,。而且二者的能量越接近，越有利于有效,MO,的形成。,b,a,h,ab,h,例,:,已知,E(H,1s,)=-13.6 ev E(F,1s,)=-694 ev,E(F,2s,)=-37.85 ev E(F,2P,)=-17.42 ev,即,H,1s,可与,F,2P,组合成,MO,，,但不能与,F,1s,或,F,2s,有效组合；,2,、,轨道最大重叠原则,可见：,AO,要有效组成,MO,必须尽可能多的重叠,最大重叠原则,若,S,ab,，则,|,，即,h,，,故,E,影响最大重叠的因素,R,重叠方向（共价键的方向性）,3,、,对称性匹配原则,对称,：,进行某种操作后，其原子轨道的图形和符号均不改变。,反对称,：,进行某种操作后,其原子轨道的图形不变,但符号改变。,对称性不匹配,（对称性不一致,/,禁阻）：,在同一对称操作下有不同的对称性。,对称性匹配,（对称性一致,/,允许）：,在同一对称操作下有相同的对称性。,例,P,Z,对,x,、,y,平面,反对称,S,对,x,、,y,平面,对称,不匹配,匹配,结论：,AO,有效组成,MO,必须满足轨道对称性匹配原则,。,三、,MO,的类型、符号和能级顺序,根据,分子轨道的对称性,及,特定的节面,加以分类。,1,、,MO,1,）特征：,无包含键轴的节面,MO,沿键轴呈圆柱形对称,（头碰头重叠）,*,2S,或,u,2S,2S,或,g,2S,按对称性分,按成键反键分,中心反对称,，有垂直平分键轴的节面,中心对称,，无垂直平分键轴的节面,2,）,键及其类型,电子：,分子轨道上的电子,键：由于,电子的稳定性而形成的共价键,（因为一个反键轨道上的电子与一个成键轨道上的电子相互抵消）,键类型,（,按其轨道上的电子数分,）,单电子,键,双电子,键,三电子,键,三电子键的稳定性与单电子相似,2,、,MO,特征：,AO,沿键轴方向肩并肩重叠,有一个包含键轴的节面,由图可见：,重叠程度,MO,S,ab,(,）,与,*,的能级差,比,与,*,的大,1S,*,1S2S,*,2S2P,Z,2P,X,=2P,y,*,2P,X,=,*,2P,y,*,2P,Z,g,1S,u,1S,g,2S,u,2S,g,2P,Z,u,2P,X,=,u,2P,y,g,2P=,g,2P,y,u,2P,Z,2,）,Li,2,到,N,2,1S,*,1S2S,*,2S2P,X,=2P,y,2P,Z,*,2P,X,=,*,2P,y,*,2P,Z,能级交错,g,1S,u,1S,g,2S,u,2S,u,2P,X,=,u,2P,y,g,2P,Z,g,*,2P,X,=,g,*,2P,y,u,2P,Z,出现能级交错的原因：,2S,与,2P,z,组合后所得,g,2S,与,g,2P,Z,u,2S,与,u,2P,Z,能量差别不大，对称性匹配，可继续组合。,进一步组合,(,相互作用,),得,2,g,和,3,g,，,2,u,和,3,u,，使,3,g,2,）异核双原子分子,组成,MO,的基函数通常属于类型不同、能量不同的的,AO,MO,已失去中心对称性,能级顺序符号：,12341,(,二重简并,),52,(,二重简并,),H,）,E,（,ev,）,-13.6 -37.85 -40.2 -18.6,H,：,1s F:,（,1s,2,2s,2,2p,5,）,=C,1,1S(H),+C,2,2P(F),由变分法计算结果，,C,1,C,2,;,即,MO,中电子云偏向,F,HCl,、,HBr,、,HI,有类似的结构,极性减弱、酸性增强,偶极矩,2,、分析：,称,CO,与,N,2,为等电子体。,等电子原理：等电子分子的,MO,、电子排布和成键情况,往往相类似。,对比,N,2,得,N,2,KK(2s),2,(,*,2s),2,(2p,x,),2,=(2p,y,),2,(2p,z,),2,CO(1),2,(2),2,(3),2,(4),2,(1),4,(5),2,非键,MO,非键,MO,弱成键,MO,弱反键,MO,强成键,MO,弱反键,MO,CO,为反磁性物质；,键型：,一个,键,键,配键,两个,键,P=3,结构式,键能比 大的多,讨论：,1,）电负性,O C,，故为极性共价键，但极性很小。,键能、键长值与,NN,相近,。,实验测得：,C,-,O,+,但偶极矩极小（,0.1D,）,原因：配键抵消了,O,和,C,间由于电负性差引起的极性。,(1),2,(2),2,(3),2,(4),2,(1),4,(5),2,(2),1,同理可得,NO,分子中的电子组态：,2,）,CO,的,5MO,能量最高，易与金属原子或金属离子,形成端基配合物。,3-4,休克尔分子轨道,(HMO),理论和共轭分子,因此提出：共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键,即称离域键,(,或大,键,),。,一、离域键,1,、离域键的提出,实验发现：一些共轭分子的性质不能由经典结构式,给出满意的解释,如：丁二烯,键长趋向于平均化,加成反应首先发生,1,、,4,加成，而不是,1,、,2,加成,大于正常双键的键长，,小于正常单键的键长。,1,、,HMO,法：,1930,年，休克尔应用,LCAOMO,近似，采用简化手续，处理了大量的,共轭有机分子,，形成了休克尔分子轨道法。,二、休克尔分子轨道理论（,HMOT,）,2,、,HMO,近似,分离,例 丁二烯分子：,每个,C,原子,sp,2,杂化，形成,3,个,键,；,4,个,C,原子各提供一个,2P,X,轨道形成,大,键,对分子平面反,映的对称性,即,MO,对称性不同，,可假定这两类轨道不会相互组合,键 对称,键 反对称,故：,讨论分子结构时可以把,电子与,电子分开处理,分离,原子核,内层电子,非键电子,电子,电子 在,分子骨架的势场中运动,“,分子实,”,：构成了由,键相连的所谓,分子骨架,分子,休克尔近似处理及休克尔行列式,设：,n,共轭的,C,原子数,由,MO,理论（变分法）：,同前：令,得久期方程组,久期行列式：,休克尔近似处理法,H,ii,=,表示,在分子势场中第,i,个,C,原子的,2P,X,电子,的平均能量,E,2P,（,视为由实验确定的的固定参数）,0,（,i j,，,j,1,）非相邻,C,原子,H,ij,=,（,i,j,1,）相邻,C,原子,S,ij,=,0,（,i j,）略去重叠部分,1,（,i,j,）基函数是归一的,（,视为由实验确定的的固定参数）,近似处理的优点：,能较好的反映对成键起主要作用的,积分的贡献，,便于求解。,由近似处理得,链式共轭烯烃：,将行列式中各元素除以,，令,得休克尔行列式,