二章聚合物的流变性质课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 聚合物流变性质,流变学,：研究物质流动与形变的科学,聚合物流变学,主要研究聚合物在应力作用下产生弹性、塑性、粘性形变的行为以及影响因素。,意义,聚合物材料的选择和使用,加工时工艺条件的确定,加工设备的设计,提高产品质量,2.1,聚合物熔体的流变行为,流动曲线,（剪切应力,剪切速率关系曲线）,2.2,影响聚合物流变行为的主要因素,温度，压力，剪切速率，大分子结构，其他（小分子等）,大分子链的缠结,自由体积,（未被大分子占领的空隙，,是链段进行扩散运动的场所）,2.1,聚合物熔体的流变行为,应力,（,t, s,P,）,：材料受力后内部产生的与外力相平衡的作用力。,三种应力：剪切应力,t,、拉伸应力,s,、流体静压力,P,应变,：材料受力产生的形状和尺寸的变化。,应变速率,：单位时间内的应变。,剪切流动,：剪切应力作用下产生的流动。,拉伸流动,：拉伸应力作用下产生的流动。,聚合物熔体的雷诺数通常小于,1,，,一般为层流,Re,=,管径,X,流速,X,密度,粘度,（,Re, 2500,，湍流）,剪切流动的层流模型,剪切应力,t,=,F/A,(N/m,2, Pa,帕）,速度梯度,d,u,/d,r,(s,-1,）,剪切应变,g,= d,x/,d,r,（无量纲）,剪切速率,剪切速率,=,速度梯度,(s,-1,）,牛顿流体,由 积分可得总应变：,牛顿粘度,m (,Pa,s),粘度为液体抵抗外力引起流动形变的能力。,剪应力,剪切速率,斜率为,m,牛顿流体的特征：,1,，剪切应力与剪切速率成正比,2,，粘度不随剪切速率变化,3,，纯粘性流体，应力解除后应变保持,剪切应力与剪切速率成正比（,牛顿流动定律,）。,非牛顿流体,剪切应力与剪切速率不成正比，液体的粘度也不是一个常数。,不同类型流体的,流动曲线,（剪应力,剪切速率曲线）,剪应力,t,剪切速率,g,牛顿流体,假塑性流体,宾汉流体,膨胀性流体,t,y,表观粘度,h,a,剪切速率,膨胀性流体,牛顿流体,假塑性流体,宾汉流体,:,剪切应力与剪切速率呈线性关系，但只有当剪应力大于屈服剪应力,t,y,时才开始流动。流体在静止时存在凝胶结构。聚合物浓溶液和凝胶性塑料糊的流变行为与宾汉流体相似。,膨胀性流体,:,剪切速率的变化比剪切应力的变化慢，表观粘度随剪应力或剪切速率的增加而升高（,切力增稠,）。有些固体含量高的悬浮液 属于此类。,假塑性流体,:,剪切速率的变化比剪切应力的变化快，表观粘度随剪应力或剪切速率的增加而降低（,切力变稀,）。绝大多数聚合物熔体属于假塑性流体。,聚合物液体（熔体、溶液、悬浮体）都是非牛顿流体，为粘弹性液体,，是粘性和弹性行为的综合。在粘性流动中的弹性效应不能忽视，应变中包含了弹性应变的成分，应力消失后会有部分形变回复。,指数定律,是较成功地描述非牛顿流体流变行为的数学模型：,K,粘度系数,n,流动行为特性指数,或,表观粘度为变数,n = 1,时，牛顿流体,n 1,时，膨胀性流体,n 1,n t*,时，粘性形变为主。,外力作用时间,t Tg),时的自由体积分数成反比，由此得出半经验的,WLF,方程：,f,g,为,Tg,时的自由体积分率（,2.5%,）,a,为聚合物的热膨胀系数（,0.00048/,度）,若不用,T,g,而用某一稍高的温度,T,s,为基准：,选择的,T,s,通常比,T,g,高,4050,度。,2,，压力对粘度的影响,聚合物熔体具有可压缩性：,聚合物的聚集态 中存在很多微小空隙，即“自由体积”；自由体积是链段运动的空间。,D,V/V,，,%,P,（,MPa,）,150,100,50,0 5 10 15,PS,PMMA,HDPE,醋酸纤维素,177,摄氏度时的压缩率,聚合物熔体的加工压力下（,10100MPa,）可以被压缩百分之几。,压力使聚合物熔体粘度升高：,压力使聚合物自由体积减小，链段活动困难，大分子间距离缩小、作用力增大，粘度随之增大（指数关系）。,例如，,PMMA,压力增加,50MPa,时，粘度约增大到原来的,3,倍。,粘度,/,参考压力下的粘度,100,50,30,20,10,5,3,2,1,0 100 200,PP,PMMA,LDPE,过剩压力，,MPa,PA-66,POM,单纯靠增大压力来提高聚合物液体的流量是不合适的。,P ,能耗,，设备费用,压力,温度等效性：,在聚合物加工的正常温度范围内，增加压力和降低温度对粘度有相似的影响。通过改变压力或温度能获得同样的粘度变化。,对多数聚合物，压力增大到,100MPa,时，熔体粘度的变化相当于温度降低,3050,度的作用。,为获得相同粘度效应的温度降（,K,）,0 100 200 300,PP,PMMA,LDPE,过剩压力，,MPa,PA-66,POM,160,120,80,40,PVC PA-66 PMMA PS HDPE LDPE PP,0.31 0.32 0.33 0.40 0.42 0.53 0.86,3,，剪切速率对粘度的影响,在较小剪切速率范围内对数方程呈直线。,4,，聚合物结构和组成对粘度的影响,聚合物链,柔顺性,越大，越易缠结，流动时非牛顿性越强（流动指数,n,愈小于,1,）。,刚性和极性,越大，熔体粘度对温度越敏感。,长支链,易产生分子间缠结，粘度升高。,大侧基,使自由体积增大，粘度对压力敏感。,聚合物,E,h,（,kJ/mol),26-29,29-34,42-60,92-96,159-167,167-188,POM,HDPE,PP,PS,PMMA,PC,（剪切速率为,10-100/s,）,a,，聚合物结构,4,，聚合物结构和组成对粘度的影响,b,，分子量,Fox-Flory,公式：,M,c,a=3.43.5,a=11.8,临界分子量（缠结分子量）,M,c,大多数线形聚合物,Mc,为,400015000,；,低于,Mc,时，分子链缠结不明显，接近于牛顿流体。,粘度与分子量的,3.4,次方成正比，随分子量急剧升高,，因此聚合物的,分子量必须适中,（综合考虑机械性能和加工性能）。,4,，聚合物结构和组成对粘度的影响,c,，分子量分布,在平均分子量相同时，随分子量分布变宽：,粘度迅速下降（易加工）；,流体的非牛顿性更显著，粘度对剪切更敏感；,材料的拉伸强度较低。,