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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化工创新案例分析,汇报人：赵燕斌 孙瑞婷,2019.12.25,PEMFC,非贵金属氧还原催化剂研究进展,1,纽约州立,大,大学布法,罗,罗分校武,刚,刚教授课,题,题组,课题组介,绍,绍,他于,2004,年在哈尔,滨,滨工业大,学,学电化学,工,工程专业,获,获得博士,学,学位，之,后,后在清华,大,大学、美,国,国南卡罗,莱,莱纳大学,、,、美国能,源,源部洛斯,阿,阿拉莫斯,国,国家实验,室,室从事博,士,士后研究,工,工作。,武刚教授,长,长期致力,于,于电化学,能,能源和燃,料,料电池催,化,化剂的研,究,究，目前,任,任职于纽,约,约州立大,学,学布法罗,分,分校，,2018,年晋升为,该,该校的终,身,身教授，,以,以及担任,RSCAdvances,期刊的副,编,编辑。,目前已经,在,在国际学,术,术期刊发,表,表研究论,文,文,190,多篇,主要研究,：,：,可再生能,源,源的开发,和,和利用,电化学能,源,源转化和,存,存储,光电催化,和,和先进材,料,料,能源电催,化,化领域,2,CONTENTS,目 录,目录,3,01,研究背景,4,环境污染,1,研究背景,5,清洁可再,生,生新型能,源,源,潮汐能,太阳能,风能,氢能,直接燃烧,燃料电池,地热能,核能,1,研究背景,6,表,1,常见燃料,电,电池性能,操,操作条件,和,和适用特,性,性,1,研究背景,燃料电池,操作温度（,）,能量密度,(,mW/cm,2,),能量效率（化学,-,电）,寿命,（,hr,）,成本（,$/KW,）,碱性燃料电池,60-90,100-200,40-60,10000,200,磷酸燃料电池,160-220,2000,55,40000,3000,质子交换膜燃料电池,50-80,350,45-60,40000,200,熔融碳酸盐燃料电池,600-700,100,60-65,40000,1000,固体氧化物燃料电池,800-1000,240,55-65,40000,1500,7,质子交换,膜,膜燃料电,池,池,（,PEMFC,）,图,1,质子交换,膜,膜燃料电,池,池原理图,S.J.Peighambardoust,I,nternationaljournalofhydrogenenergy35(2010)934,9-,9384,氢气分子经扩散层进入阳极催化剂表面,阳极电解反应,H,2,2H,+,+2e,氧分子经扩散层进入阴极催化剂表面,阴极电解反应,O,2,+,2H,+,+2e,2H,2,O,电子通过外电路进入阴极,质子经质子交换膜到达,阴极,总反应式,：,：,2,H,2,+O,2,=2H,2,O,1,研究背景,8,1,研究背景,图,1,质子交换,膜,膜电池电,堆,堆模块成,本,本构成,阴极氧化,还,还原（,ORR,）催化剂,铂催化剂,非贵金属,ORR,催化剂,目前,PEMFC,的商业化,受,受制于高,成,成本铂催,化,化剂，尤,其,其是阴极,氧,氧还原反,应,应,(ORR),催化剂。,开,开发非贵,金,金属氧还,原,原催化剂,是,是降低燃,料,料电池成,本,本，破解,对,对铂等贵,金,金属依赖,难,难题的有,效,效途径。,9,1,研究背景,催化剂性,能,能的改进,催化剂的,制,制备方法,控制催化剂,粒,粒子以及温,度,度的大小,调控催化,剂,剂的表面,形,形貌结构,制备核壳,结,结构,进行,表面修饰,10,02,研究进展,11,2.1,聚苯胺、,铁,铁和钴制,得,得的高性,能,能氧还原,电,电催化剂,(,A,)高比表,面,面积碳与,苯,苯胺低聚,物,物和过渡,金,金属前体(M)混,合,合,(,B,)加入,APS,聚合氧化,苯,苯胺,(,C,)第一次N,2,气氛中进,行,行热处理,(,D,)酸浸析,第二次,N,2,气氛中处,理,Wu,G.,et al.(2011).Science332,443-447.,掺杂氮官,能,能的碳壳,可,可能与金,属,属配合,包裹在石,墨,墨、洋葱,状,状碳壳内,的,的金属聚,集,集体,12,2.1,聚苯胺、,铁,铁和钴制,得,得的高性,能,能氧还原,电,电催化剂,电池电压,为,为,0.4V,的情况下,进,进行,700,小时性能,测,测试显示,：电池电,流,流密度在,0.340 Acm,-2,处几乎保,持,持恒定,具有较高,的,的循环稳,定,定性,具有较好,的,的活性,Wu,G.,et al.(2011).Science332,443-447.,13,电位在0.6到1.0V的范围内,循,循环10,000次，发现,半,半波电位,下,下导致电,位,位损失在60mV范围内,2.1,聚苯胺、,铁,铁和钴制,得,得的高性,能,能氧还原,电,电催化剂,30,000个电压循,环,环不会导,致,致电流密,度,度损失超,过,过20%,较好的稳,定,定性,Wu,G.,et al.(2011).Science332,443-447.,14,Wu,G.,et al.(2011).Science332,443-447.,2.1,聚苯胺、,铁,铁和钴制,备,备催化剂,纳米纤维结构,(,纤维直径约,40 nm,，长度约,200 nm,）,更加球状的颗粒，更加石墨化,颗粒形貌变得,高,高度不均匀，,伴,伴随着较大的,表,表面积损失,缺点：存在活性和耐久性方,面,面的剩余性能,差,差距,进一步增加活,性,性位点密度，,提,提高活性和稳,定,定性,15,Qiao,Z.,et al.,(2017).,Appl Catal B-Environ,219,629-639,2.2.,水凝胶法合成,催,催化剂,铁掺杂到,PANI,基水凝胶,冷冻干燥,三维骨架前体,聚合,聚苯胺水凝胶,高温碳化,带有,N,、,Fe,掺杂的多孔碳,基,基体,16,Catalysts,Current density at 0.8 V(mA/cm,2,),Onset potential(V),E,1/2,potential(V),Support-free Fe-PANI,-0.2,0.9,0.68,Fe-PANI-KJ,-1.6,0.9,0.79,Fe-PANI-hydrogel,-2.2,0.93,0.80,Fe-PANI-MLMN-hydrogel,-3.1,0.95,0.83,Fe-PANI-EN-hydrogel,-3.4,0.95,0.83,乙烯二胺,(EN),和三聚氰胺,(MLMN),可以有效地增,加,加活性位点的,密,密度，阳性,E,1/2,更多,Qiao,Z.,et al.,(2017).,Appl Catal B-Environ,219,629-639,2.2.,水凝胶法合成,催,催化剂,17,10,000,次循环后，在,E,1/2,中只有,14 mV,的损耗,更好的稳定性,Qiao,Z.,et al.,(2017).,Appl Catal B-Environ,219,629-639,2.2.,水凝胶法合成,催,催化剂,短棒状相互连,接,接组装的结构,多孔的纳米片,状,状结构,三维骨架碳结,构,构,18,Qiao,Z.,et al.,(2017).,Appl Catal B-Environ,219,629-639,2.2.,水凝胶法合成,催,催化剂,缺点：,产生,Fe/Fe,3,C,团聚,相对,Fe-N-C,催化剂（,水凝胶法合成,）,）,ORR,性能改善没有,任,任何好处,峰值相对较窄，在碳相中石墨,化,化程度较高,加入,EN,和,MLMN,之后使催化剂,的,的性能有所提,升,升,19,2.3,一步热活化法,Fe,掺杂的沸石咪,唑,唑酯骨架,(ZIFs),后续一步热活,化,化是将,Fe-N,4,配合物转化为,嵌,嵌入多孔碳相,中,中的活性,FeN,4,位点的关键,通过化学掺杂,Fe,离子到,ZIF,中，然后一步,热,热活化，制备,了,了一种没有金,属,属凝聚的单原,子,子,Fe,催化剂,Zhang,H.G.,et al.,(2017).,J Am Chem Soc,139,14143-14149.,通过活化温度,调,调控粒径大小,颗粒大量聚集,三维有机骨架,纳,纳米晶体,20,催化剂仅损失,20 mV,更高的稳定性,和,和活性,半波电位达到,0.85 V,，与商业化,Pt/C,仅有,30 mV,的差距,Zhang,H.G.,et al.,(2017).,J Am Chem Soc,139,14143-14149.,2.3,一步热活化法,Fe,掺杂的沸石咪,唑,唑酯骨架,(ZIFs),21,Zhang,H.G.,et al.,(2017).,J Am Chem Soc,139,14143-14149.,会形成,Fe,2+,或,Fe,3+,，与,H,2,O,2,反应生成羟基,和,和过氧化自由,基,基,Fe,2+,+H,2,O,2,Fe,3+,+OH,-,+OH,据计算在,pH=4,的溶液中，,OH,自由基的氧化,电,电势高达,2.73V,，氧化能力仅,次,次于氟气,H,2,O,2,+Fe,3+,Fe,2+,+O,2,+2H,+,O,2,+Fe,3+,Fe,2+,+O2,氧化电势只有,1.3 V,左右,缺点：,Fe,和过氧化物产,生,生的自由基，,导,导致有机离聚,物,物和膜的严重,降,降解,2.3,一步热活化法,Fe,掺杂的沸石咪,唑,唑酯骨架,(ZIFs),芬顿反应（,Fenton,）,22,均匀分散的原,子,子,Co,位点,(,白点,),清晰可见,性能最佳的,Co-,掺杂,ZIF,催化剂的总体,形,形貌，显示了,均,均匀的碳颗粒,EEL,光谱中同时存,在,在,N,和,Co,，表明它们以,CoNx,的形式共存,没有观察到,N,或,Co,Wang,X.X.et al.(2018).AdvMater30.,2.4,一步热活化法,Co,掺杂金属有机,框,框架,MOF,23,Co/(Zn+Co),比值高于,0.06,时，,399.2eV,处有一个额外,的,的峰值,形成由与钴结合的氮,(CoN,4,),同样地，在,781.7eV,处,CoN,4,基团,2.4,一步热活化法,Co,掺杂金属有机,框,框架,MOFs,Wang,X.X.et al.(2018).AdvMater30.,24,掺杂到,ZIF,前体的,Co,含量的,ORR,稳态极化图,最佳催化剂半,波,波电位损失,30mV,掺杂到,ZIF,前体的不同温,度,度的,ORR,稳态极化图,半波电位,E,1/2,为,0.80 V,，,在酸性介质中,只,只比,Pt/C,低,60 mV,Wang,X.X.et al.(2018).AdvMater30.,2.4,一步热活化法,Co,掺杂金属有机,框,框架,MOFs,缺点：没有,Fe-ZIFs,活性和稳定性,好,好,优点：解决了,Fe,和过氧化物产,生,生自由基导致,有,有机离聚物和,膜,膜的严重降解,问,问题,25,2.5,壳核结构的,MOFs,催化剂,表面活性剂层,首,首先碳化，形,成,成碳壳覆盖在,Co-ZIF-8,多面体上,He,Y.H.,et al.,(2019).,EnergEnviron Sci,12,250-260.,Co-N-CF127,催化剂的,BET,比表面积和总,孔,孔体积分别为,825 m,2,g,1,和,0.54 cm,3,g,1,更高的比表面,积,积和总孔体积,随表面活性剂,的,的增加粒子从,850 nm,减小到,100 nm,26,2.5,壳核结构的,MOFs,催化剂,He,Y.H.,et al.,(2019).,EnergEnviron Sci,12,250-260.,阴离子表面活,性,性剂,SDS,十二烷基硫酸,钠,钠,CTAB,西曲溴铵,F127,普朗尼克,PVP,聚乙烯呲咯烷,酮,酮,阳离子表面活,性,性剂,非离子三嵌段,共,共聚物,非离子表面活,性,性剂,27,表现出典型的,核,核,-,壳结构，其中,核,核来自共掺杂,的,的,ZIF-8
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