24章--镧系元素和锕系元素分析

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 24 章,镧系元素和锕系元素,15 种镧系元素(用 Ln 表示)，加上钪(Sc)和钇(Y)，共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示。,La Ce Pr Nd,Pm,Sm Eu,鑭 铈 镨 釹 鉕 钐 铕,称为铈组稀土或,轻稀土。,Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y,钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钪 钇,称为钇组稀土或,重稀土,稀土元素：稀，稀少；土，IIIB 族。,其实，有的稀土元素并不见得“稀少”，Ce 比 Sn 多；,Y、Nd、La 比 Pb 多；极少的 Tm 尚比 Ag 多。,独居石是最重要的稀土磷酸盐矿物。,我国的稀土储量占世界第一位。,含量高的稀土矿物有数十种，其中磷酸盐矿物居多。,稀土元素的分布分散，性质相似，提取与分离困难，因此，系统研究较晚。,锕系元素都具有放射性,超铀元素均由人工核反应合成。,钍和铀发现最早，地壳中储量较多。,Ac Th Pa U Np Pu Am Cm,锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔,Bk Cf Es Fm Md No Lr,锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹,24 1,镧系元素,24 1 1,镧,系元素的性质,1,金属单质,颜色浅，有金属光泽，软，延展性好。,化学性质活泼，次于 IA 和 IIA 族元素，,比金属铝活泼。,2 La +6 HCl,2 LaCl,3,+3 H,2,2 La +6 H,2,O,2 La(OH),3,+3 H,2,Sc,Y,La Ce Pr Nd,Pm,Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er,活泼,稀土元素中，金属活性最强的是 La。,Ce +O,2,CeO,2,(IV),2Ce +3Cl,2,2CeCl,3,2,镧系化合物的颜色,ff 跃迁引起。,f,x,和 f,14-x,电子构型的离子具有相同或相近的颜色。,高氧化态的金属因电荷跃迁而显色，如Ce,4+,(4f,0,)的橙红色,。,玻璃中掺有少许稀土离子，可具有特殊性能及颜色。如掺有 Nd,2,O,3,显红色，掺有 Pr,2,O,3,显,绿色。,例如：Ce,3+,和 Yb,3+,无色；Pr,3+,和 Tm,3+,绿色。,3,镧系化合物的发光,物质的发光：物质受到外界能量的激发，其电子从基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射出不同波长的光；,根据外界的激发能量不同，有光致发光，阴极射线发光，电致发光，X 射线发光；,“荧光”：若激发停止发光也立刻停止，,“磷光”：若激发停止发光继续存留。,含稀土元素的发光材料已得到应用。,上转换材料：稀土磷光材料中，发射光频率高于激发光的频率。如：YF,3,NaLa(WO,4,),2,和,-NaYF,4,做基质，掺 Eu,3,和 Yb,3,分别做激活剂和敏化剂。,稀土材料的“上转换”功能在日常生活与军事上得到应用。,如荧光灯：基质是磷灰石，掺Sb,3,发蓝光，掺Eu,2,发桔黄色光，两者均掺得近似于日光的白光。,如彩电：高级三基色灯中的三基色荧光粉是含有稀土金属离子的物质。,24 1 2,镧系元素的重要化合物,1,氧化物和氢氧化物,（1）+,3价氧化态,Ln,2,O,3,难溶于水，易溶于酸，经过灼烧仍溶于强酸，,与,Al,2,O,3,不同。,Ln(OH),3,的碱性介于 Ca(OH),2,和 Al(OH),3,之间，随着原子序数的递增而减弱。均难溶于水。,2 Ln +3 O,2,Ln,2,O,3,(Ce、Pr、Tb 除外),Ln,3+,+OH,Ln(OH),3,+4 价的 Ce(IV)具有强氧化性,Ce,4+,+e,Ce,3+,=1.61 V,CeO,2,+4 H,+,+e Ce,3+,+2 H,2,O =1.26 V,（2）,其它氧化态,稀土的主要氧化数为+3，也有+2 和+4,价。,空气中加热镧系金属，Ce 生成 CeO,2,，Pr 生成 Pr,6,O,11,，Tb 生成 Tb,4,O,7,。,Ce,4+,+Fe,2+,Ce,3+,+Fe,3+,2 CeO,2,+8 HCl 2 CeCl,3,+4 H,2,O +Cl,2,Ln,2+,与 IIA,的 M,2+,性质相似，尤其和 Sr,2+,性质相似。,Sm,2+,，Yb,2+,在碱性溶液中易被氧化；但 Eu(II)较稳定，以 EuCl,2,2 H,2,O 形式稳定存在。,若溶液中有 Ln,2+,和 Sr,2+,，,加入 SO,4,2,，,在形成 SrSO,4,沉淀的同时，会得到 Ln,和 Sr 的共同沉淀，得到的晶体为异质同晶。,2,稀土盐类,(1),卤化物,镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得到氯化物。,镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解。,制备无水氯化物需要HCl气氛的保护。,LnCl,3,n,H,2,O LnOCl +2HCl +(,n,1)H,2,O,LnCl,3,n,H,2,O LnCl,3,+6H,2,O,HCl,(2),草酸盐,难溶于水、稀酸，可将镧系金属离子与其它金属分离。,向硝酸盐或氯化物的溶液中加 6 mol dm,3,硝酸和草酸，可得到草酸盐沉淀。,纯无水盐可采用氧化物 Ln,2,O,3,氯化的方法，并加入些碳粉制备。,Ln,2,O,3,+3C +3Cl,2,2 LnCl,3,+3CO,3,配位化合物,镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱土金属，,Ln,3+,离子属于硬酸，易于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。,在适当极性的非水溶剂中，可合成含氮配位化合物。,Ln,3+,离子与配体之间的相互结合以静电作用为主，,配位数一般较大。,24 2 2,锕系元素重要单质和化合物,1,铀及其化合物,铀 银灰色活泼金属。空气中易被氧化而变黑，密度大，与金相近。能溶于酸，能与许多非金属单质直接化合。空气中微微受热即燃烧，粉末状的铀在空气中甚至能自燃。,铀的氧化物,U,3,O,8,：存在于沥青铀矿中，暗绿色，难溶于水。,UO,2,：,棕黑色，难溶于水，酸；高温时可被氧化成U,3,O,8,。,铀的卤化物,UO,3,：,橙黄色；两性。,一般都有颜色，,UF,6,特殊。,+6,是,铀最稳定的价态。,溶于 NaOH 可析出黄色的重铀酸钠 Na,2,U,2,O,7,6,H,2,O。加热脱水后，无水盐称铀黄。,溶于 HNO,3,则生成硝酸铀酰。,UO,3,+2HNO,3,UO,2,(NO,3,),2,+H,2,O,UF,6,：无色晶体，八面体构型；干燥空气中稳定，遇水气立即水解,UF,6,+2H,2,O UO,2,F,2,+4 HF,基于,238,UF,6,和,235,UF,6,蒸气扩散速度的差别，可将,235,U,从丰度为,99,的,238,UF,6,中分离出来，用于原子能开发,。,UCl,6,：,八面体结构；其它卤化物为聚合物，且具有高配位数。,2,钍及其化合物,钍,银白色活泼金属。,ThO,2,在浓硝酸中钝化。,Th +4 HCl ThCl,4,+H,2,Th +O,2,ThO,2,矿物,Th(OH),4,ThO,2,Th,Ca,ThO,2,+2 Ca 2 CaO +Th,Th(NO,3,),4,重要的试剂,Th,受中子照射后转化成核裂变材料，所以钍可用于原子能开发。,Th,4+,易,水解；易形成配位数高的配合物，配位数可达12。,熔点最高的氧化物（,mp 3660 K,）；最好的溶剂是,HNO,3,HF,的混合酸。,800 K,下加热草酸钍，可得到能溶于酸质的,ThO,2,。,1,核裂变和核聚变,核裂变：重核受粒子轰击分裂为两个碎片（新核）的核反应。,原子弹,用中子轰击铀核，使之分裂。同时，射出的中子导致其它核的裂变，从而导致一系列的爆炸性的链式核裂变反应，释放巨大的能量。,24 2 3,超铀元素与核化学,因不受临界体积的限制，氢弹的爆炸力可能比原子弹大千百倍。,利用裂变爆炸所造成的极高温度，使内部的轻原子核发生剧烈而不可控制的聚变反应。,核聚变：较轻原子核聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程称为。,氢弹,裂变材料的质量的需要小于临界质量。使用时将两块合并成一块。,2,人造元素的合成,具有,2、8、20、28、50、82,个质子和 2,、8、20、28、50、82、126,个中子的核稳定。,这些奇异的数字被称为幻数。,铀以后的元素的质子幻数是,114、164,，中子幻数是,184、196、228、272、318,。,合成超重元素的困难在于合成方法和新核素的寿命。,