1碳酸盐酸化1-4章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,碳酸盐酸化原理及酸化工艺技术,(Carbonate Acidizing Fundmentals and Technology ),主 讲：陈冀嵋,西南石油学院酸化室,主要内容,概述,碳酸盐岩储层酸化工艺及增产原理,碳酸盐岩酸化用酸类型及其化学反响,酸岩化学反响动力学,酸化压裂机理分析,常用酸化工艺及其适应性,主要参考文献,石油开采系统,M.J. ECONOMIDES,油井酸化原理,酸压处理模拟,采油工艺情报,SPE,PAPERS,第一章 概述,一、,碳酸盐储层酸化在油气田开采中的重要地位,认识油气藏,发现油气藏,恢复油气井产能,提高油气井产能,概述,1、1895，赫曼佛拉施(Herman Frasch)创造；,2、早期的除垢处理，吉普石油公司，盐酸作为除垢剂；,3、 1932，酸化新时代： 普尔石油公司与道化学公司的磋商,HCl正式用于油气井处理，酸化形成正常应用的技术酸化作业公司的形成；,5、1933，Wilson与印第安那标准石油公司申请HF处理砂岩工艺专利；,6、1940 Dowell 公司，土酸的首次工业性应用；,7、至今，全面工业化应用。,二、,酸化处理历史,第二章 碳酸盐岩储层酸化工艺及增产原理,油气井具备工业开采价值的两个根本条件：,储层中有足够的油气储藏并有较高的地层压力；,地层具有良好的渗透性能。,第一节,酸化工艺分类,工艺分类：,酸洗,基质酸化,酸压,酸洗,酸洗：去除井筒中的酸溶性结垢物，或疏通射孔孔眼的工艺。,两种方式：,将酸液注入预定井段，让其静置反响，在无外力搅拌的情况下溶蚀结垢物或射孔孔眼中的堵塞物；,酸液通过正反循环，使酸液沿井筒、射孔孔眼或地层壁面流动反响，借助冲刷作用溶蚀结垢物或堵塞物。,特点：,酸液局限于井筒和孔眼附近，一般不进入地层或很少进入，地面不用加压或加压很小。不能改善地层渗流条件。,基质酸化(岩体酸化，常规酸化),原理：,不压破地层的情况下将酸液注入地层孔隙(晶间，孔穴或裂缝)的工艺。利用酸液溶解砂岩孔隙及喉道中胶结物和堵塞物,改善储层渗流条件,提高油气产能,。,目的,：,解堵。,特点：,不压破地层。,酸化压裂(酸压),原理：酸或酸的前置液以高于储层所能承受的排量从套管或油管中注入，使之在井筒中迅速建立压力，直至超过地层的压缩应力及岩石的抗张强度，从而压破地层，形成裂缝，连续注酸使裂缝延伸、酸刻蚀裂缝形成酸蚀裂缝，该裂缝具有比原地层更高的导流能力，因此能提高油气井产能。,目的：增产解堵是必然结果。,特点：大排量、高泵压压破地层。,第二节 碳酸盐岩地层酸化增产原理,一、基质酸化增产原理：,增产作用主要表现：,酸液挤入孔隙或天然裂缝与其发生反响，溶蚀孔壁或裂缝壁面，增大孔径或扩大裂缝，提高地层的渗流能力；,溶蚀孔道或天然裂缝中的堵塞物质，破坏泥浆、水泥及岩石碎屑等堵塞物的结构，使之与残酸液一起排出地层起到疏通流动通道的作用，解除堵塞物的影响，恢复地层原有的渗流能力。,r,e,r,d,k,d,k,o,P,d,P,e,r,w,Muskat 理论计算公式：,其中：,J,o,-无污染地层的产能,J,s,-酸化处理后的产能,F,k,-污染地层和原始渗透率的比值，,F,k,=k,s,/k,o,k,-地层原始渗透率，10,-3,m,2,k,s,-污染带等效渗透率，10,-3,m,2,r,e,-泄油半径，m,r,s,-污染带半径，m,封闭油藏污染井示意图,假设通过酸化，将酸化半径rA内的渗透率由K0提高到KA，当酸化半径小于污染带半径，即rArd，且酸化带平均渗透率为KA，那么酸化后油井产能为：,基质酸化增产原理,曲线说明:不同伤害程度和污染半径，酸化后产能恢复的情况不同。表皮系数和污染半径越小，油井产能恢复越快。当酸化半径rA小于伤害带半径rd时，随着酸化对储层伤害带的解除，产能逐渐增加，且增加幅度较大。当酸化半径rA大于伤害带半径rd，即对未受污染区进行酸化，油井产能提高不大，曲线趋于平缓。由此说明，对于受伤害的油井，采用解堵酸化措施，可以大大提高油井产能，而对于未受到伤害的井，解堵酸化效果不大。,基质酸化增产原理,上面分析可见：,地层存在严重污染时，基质酸化处理可大幅度提高油气井产量，受伤害地层基质酸化一般可获得较好增产效果；,无污染地层，基质酸化处理效果甚微，对无污染地层，而要作增产处理应考虑采用其他增产措施，如压裂；,基质酸化解除伤害带地层污染后，均匀改善区不宜过大。因此，存在污染带地层基质酸化时，酸化半径以稍大于污染带半径为好，即以解除污染带地层伤害为主要任务。,二、酸压增产原理,酸压是碳酸盐岩增产措施中应用最广的酸化工艺。酸压施工中酸液壁面的非均匀刻蚀是由于岩石的矿物分布和渗透性的不均一性所致。酸化施工结束后，由于裂缝壁面凹凸不平，裂缝在许多支撑点的作用下，不能完全闭合，最终形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝，大大提高了地层的渗流能力。,酸压增产原理,酸压的增产作用主要表现:,酸压裂缝增大油气向井内渗流的渗流面积，改善油气的流动方式，增大井附近油气层的渗流能力；,消除井壁附近的地层污染；,沟通井筒附近的高渗透带、地层深部裂缝系统及油气区。,无论是在近井污染带内形成通道，或改变储层中的流型都可获得增产效果。,本章完,第三章 碳酸盐岩酸化用酸类型及其化学反响,酸液的合理使用对酸化效果起着主要作用。酸液选择的关键在于了解各类酸的作用及其适用范围。,化学当量、化学平衡及反响速度是每一种酸处理选用酸时必须考虑的三个相关而又不同的化学因素。,第一节 酸液类型及选择,选用的酸液应满足以下要求：,溶蚀能量强，生成的产物能够溶解于残酸水中 ，与地层流体配伍性好，对地层不产生伤害；,参加化学添加剂后所配置成的酸液的物理、化学性质能够满足施工要求；,运输、施工方便，平安；,价格廉价，货源广。,酸液类型,盐酸,甲酸和乙酸,多组分酸,缓速酸类,稠化酸,胶化酸,乳化酸,化学缓速酸,泡沫酸,延迟酸,粉状酸,盐酸,概述：盐酸系无机强酸，它是氯化氢的水溶液。纯盐酸是无色透明的液体，因含FeCl3及其它杂质，故常看到的工业盐酸略呈黄色，氯化氢气体具特殊的刺激性气味。在空气中，浓盐酸常冒出白色酸雾。盐酸是一种具有强腐蚀性的强酸复原剂。,工业盐酸标准,高浓度盐酸的处理效果显著的原因：,酸岩反响速度相对变慢，有效作用范围大；,单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳，利于残酸的排出；,单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高残酸的粘度，控制了酸岩反响速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从地层中排出。,盐酸,盐酸的优点：,本钱低；,对地层的溶蚀力强，反响生成物(氯化钙、氯化镁及二氧化碳)可溶，不产生沉淀；,酸压时对裂缝壁面的不均匀刻蚀程度高。,盐酸的缺点：,与石灰岩反响速度太快。特别是对于高温深井，由于地层温度高，盐酸与地层岩石反响速度太快，因而处理范围有限。,对井中管柱具有很强的腐蚀性，温度高时腐蚀性更强，防腐费用很大，而且容易损坏泵内镀铝或镀铬的金属部件。,甲酸和乙酸,概述：,甲酸又名蚁酸(HCOOH)，是无色透明的液体，熔点8.4，有刺激性气味。易溶于水，水溶液呈弱酸性。我国的工业甲酸浓度为90以上。,乙酸又名醋酸(CH,3,OOH)，我国工业乙酸的浓度为93以上，因为乙酸在低温时会凝成象冰一样的固态，故俗称为冰醋酸。,甲酸和乙酸,优点：反响速度慢、腐蚀性较弱，在高温下易于缓速和缓蚀。,缺点：溶蚀能力小且价格昂贵，欲到达盐酸的溶蚀能力，用酸量大，本钱高，低渗透层排液困难。酸压时，甲酸均匀溶蚀缝面，裂缝导流能力小。,只有在高温(120以上)深井中，盐酸的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们酸化碳酸盐岩储层。,盐酸与甲酸、乙酸的溶蚀能力、反响速度比较表,甲酸和乙酸,注意：,甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成的盐类，在水中的溶解度较小。所以，酸处理时采用的浓度不能太高，以防生成甲酸或乙酸钙盐沉淀堵塞渗流通道。一般甲酸浓度不超过10，乙酸液的浓度不超过l5。,多组分酸,多组分酸就是一种或多种有机酸与盐酸的混合物。,作用原理：酸岩反响速度依氢离子浓度而定。因此当盐酸中混掺有离解常数小的有机酸(甲酸、乙酸、氯乙酸等)时，溶液中的氢离子数主要由盐酸的氢离子数决定。根据同离子效应，极大地降低了有机酸的电离程度，因此当盐酸活性耗完前，甲酸或乙酸几乎不溶解，盐酸活性耗完后，甲酸或乙酸才进而离解起溶蚀作用。所以，盐酸在井壁附近起溶蚀作用，甲酸或乙酸在地层较远处起溶蚀作用，混合酸液消耗时间近似等于盐酸和有机酸反响时间之和，因此可以得到较长的有效距离。,缓速酸类,概述：为了减缓酸岩反响速度，增加酸液有效作用距离而开展起来的酸型。它们是通过对酸的稠化、乳化、改变酸液与岩石的亲油性等得到。,稠化酸,胶化酸,乳化酸,化学缓速酸,泡沫酸,稠化酸,配制：盐酸稠化剂(胶凝剂)其它添加剂稠化酸,原理：在盐酸中参加增稠剂(或胶凝剂)，使酸液粘度增加，降低了氢离子向岩石壁面的传递速度。由于稠化剂分子的网状结构，束缚氢离子的活动，从而起到缓速作用。,主要用于碳酸盐岩储层酸压或天然裂缝发育的地层深部酸化处理。,稠化酸,稠化剂,：,含有半乳甘露聚糖的天然高分子聚合物，如瓜胶、刺梧桐树胶等。,工业合成的高分子聚合物，如聚丙烯酰胺，纤维素衍生物等。,稠化酸,优点：,缓速效果好；,粘度高，滤失小；,携带酸化后不溶性岩石颗粒及淤泥能力强。,缺点：,稠化剂增加了酸液的粘度，破胶不好不利反排；,温度较高时，大局部稠化剂在酸液中迅速降解，热稳定性差，因此只限于低温地层使用；,残酸液中杂质及反响产物较常规酸对储层伤害大。,胶化酸,为了进一步提高稠化酸粘度和热稳定性，在稠化酸中参加交链剂制成胶化酸。,配制：,盐酸稠化剂其它添加剂,稠化酸,交链剂,胶化酸,胶化酸,交链剂：,有机交链剂如甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、 2-羟基丁醛、戊醛等有机醛类化合物；,无机交链剂如氯化锂、硝酸铝、硫酸铝等。,原理：,交链剂分子把稠化剂分子结成网状结构。,胶化酸,优点：,缓速效果及热稳定性都较稠化酸好；,能抑制粘土分散，控制酸液滤失；,能够减缓酸液的腐蚀性；,酸化可排出不溶解的微粒及淤泥。,缺点：,酸化后残酸的返排困难，其中不溶反响物可能会对地层造成二次伤害，同时在高温井中的应用受限制。,乳化酸,乳化酸即油包酸型乳状液，一般用原油作外相，其内相一般为l53l浓度的盐酸，或根据需要用有机酸、土酸等。,配制：,酸(盐酸或有机酸)乳化剂(外表活性剂)+油+其它添加剂 乳化酸,为了配制油包酸型乳状液，需选用“ HLB值(亲水亲油平衡值)为36的外表活性剂作为W/O型乳化剂。如酰胺类(炕基酸胶)、胶盐类、酶类等。,乳化酸,优点：,乳化酸可把活性酸携带到地层深部，扩大酸处理的范围，增加酸的非均匀刻蚀程度。,在乳化酸的稳定期间内，酸液并不与井下金属设备直接接触，因而可很好地解决防腐问题。,缺点：,摩阻较大，排量受到限制。,化学缓速酸,配制：这类酸通常是将亲油性外表活性剂参加酸中配制而成。,原理：外表活性剂吸附在岩石外表上，并形成一种附着的薄膜，形成物理屏障，阻碍酸至岩石外表的传递。,注意：整个施工过程需连续注液。在高流速和地层高温情况下，吸附作用将受到限制，大局部外表活性剂就会失去作用。,泡沫酸,配制：,酸液(一般为盐酸)气体(一般用氮气或二氧化碳)起泡剂稳定剂 泡沫酸,原理：由于气泡的存在减小了酸与岩石接触的面积，限制了酸液中H+的传质，因而能延缓酸岩反响速度。,常用的起泡剂：,阴离子型外表活性剂如：烷基苯磺酸钠,非离子型外表活性剂如：聚氧乙烯辛基苯酚醚,泡沫酸,优点：,对地层污染小，处理水敏性地层尤为优越；,酸液漏失量小，酸穿距离长；,粘度高，酸压时可获得较宽的裂缝；,泡沫酸中的高压气体有助于排液，悬浮力强，可带出固体颗粒，一般无需抽吸排液。,尤其适用于低压、低渗、水敏性强的地层的酸化施工。,泡沫酸,存在问题：,本钱高，深井使用受到限制；,在高度发育的天然裂缝性地层中，泡沫酸滤失大；,泡沫酸的静压头太低，缺乏以克服深井的井筒磨擦力和破裂压力，地面施工压力高。,延迟酸,背景：,延迟酸是为了对付高温深井碳酸盐岩储层酸化的难点，延缓酸岩反响速度，增加酸液有效作用距离，是一种新型的酸液体系。,延迟酸,配制：,延迟酸RA体系(液体类)，系由R-2、R-3和R-4三种物质组成。其中，R-2为延迟主剂，由烯烃类化合物、氯气与催化剂在一定条件下反响后制得，R-3为延迟剂副剂，由芳烃类化合物在一定条件下氧化后制得；R-4为助溶剂，由无机类物质及外表活性剂复配而成。,原理：,R-2，R-3，R-4三种物质加水配制成延迟酸，在地层温度下，可缓慢释放出酸液(无需参加HCl)，从而到达延迟酸岩反响速度的目的。,延迟酸,优点：,延迟酸RA系列与酸液添加剂配伍性好，在高温下不会产生对地层的伤害；,酸液外表张力低，在高温和剪切后粘度降低不大，较为稳定；,酸有效作用范围大。,粉状酸,氨基磺酸与氯醋酸,它们是一种易溶于水的白色晶状粉末。通常在井场或井口用水就地配制。有时也将这些酸制成“ 酸棒等形状，便于投入井中。,就其溶解力而论，氨基磺酸及氯醋酸根本上都比盐酸贵。但运输及泵送的价廉可缩减一大笔费用。,SAR粉状酸,酸化背景:,目前使用的有些堵漏材料及在地层中形成的堵塞物,，,对地层产生了较为严重的伤害。使用常规酸液很难解除这些堵塞物，造成了酸化效果差，油气井产能难以恢复或提高。,SAR粉状酸,固化原理：,王水固化时采用的固化剂为固体化合物，其水溶液的pH值为7.2，其互变异构体具有两性离子的结构，能够和酸反响生成盐，其过程表示如下：,M0,中性化合物 两性离子化合物 盐,SAR粉状酸,SAR酸进入地层后，由于温度、压力等条件的变化，而在地下释放出硝酸和盐酸，于石灰岩和白云岩发生如下的反响，到达对岩石的溶蚀的目的：,石灰岩：,白云岩：,SAR粉状酸,作用原理：,王水中的硝酸具有较强的氧化性，它能将棉籽壳、橡胶颗粒、核桃壳等物质慢慢氧化成含氧化合物，从而逐渐形成可溶于水的化合物。同时硝酸可促使橡胶老化，使得橡胶结构慢慢变成脆性材料，从而使堵塞物强度变小，易于解堵。,第二节 酸岩反响的化学当量及化学平衡,一、酸与碳酸盐岩的反响化学当量及化学平衡,碳酸盐岩的化学成分,酸与碳酸盐岩反响的化学当量,酸与碳酸盐岩反响的化学平衡,酸与碳酸盐岩反响的化学当量,典型反响：,2HCl+CaCO,3,CaCl,2,+H,2,O+CO,2,4HCl+CaMg(CO,3,),2,CaCl,2,+ MgCl,2,+H,2,O+CO,2,与反响1物摩尔相乘之数被称之为化学当量系数(例，“2HCl)。,溶解力定义：,反响酸单位体积溶解的岩石体积。,用表示反响酸质量与溶解的岩石质量之比。,酸与碳酸盐岩反响的化学当量,假设酸的浓度为15%重量，那么：,例如：方解石与100%HCl反响的100为：,酸与碳酸盐岩反响的化学当量,不同浓度盐酸与碳酸钙和碳酸钙镁作用情况表,酸与碳酸盐岩反响的化学当量,用相应的密度比作为质量比与上式相乘便可得出反响酸单位体积所能溶解的岩石体积(即溶解力) 。,酸与碳酸盐岩反响的化学当量,碳酸盐岩酸化常用酸的溶解力,注：凡有机酸数据均未作平衡修正。,酸与碳酸盐岩反响的化学当量,酸与碳酸盐岩反响的化学平衡,平衡状态,反响生成物的化学活度(视之为化学变化的动力)与反响物的化学活度均衡时就到达平衡状态。,平衡常数,生成物以其各自活度为底的幂之乘积与反响物以其各自活度为底的幂之乘积的比值。,A+B,C+D,其平衡常数定义为,盐酸的活度系数,酸与碳酸盐岩反响的化学平衡,酸与碳酸盐岩反响的化学平衡,1、盐酸及弱酸的电离平衡,HA,H,A,盐酸的电离平衡可表示为：,电离常数取决于温度,式中，T为绝对温度，常数A,1,，A,2,，A,3,可从下表中查得。,酸与碳酸盐岩反响的化学平衡,2、弱酸与碳酸盐岩的反响平衡,在地层条件下，由于受化学平衡的限制，有机酸无论与石灰岩或白云岩反响均不完全。在储层压力下生成物CO2滞留在溶液中不能逸出的情况下到达反响平衡的。,弱酸与碳酸盐岩的反响平衡,平衡状态可从以下经验公式近似估算：,经验证明,:,白云岩的平衡条件与石灰岩十分相似。因此，上式亦适用于白云岩。,酸岩反响的化学当量及化学平衡,二、碳酸盐岩与酸反响生成物的状态,不同浓度盐酸与碳酸钙作用情况表,仅仅根据盐酸能溶解碳酸盐岩是不够的，必须研究反响生成物的状态和性质。,碳酸盐岩与酸反响生成物的状态,CaCl2状态分析,CO2在地层条件下的状态,反响生成物对渗流的影响,CaCl,2,状态分析,1m328浓度的盐酸和碳酸钙反响，生成486kg的氯化钙。假设全部溶解于水，那么此时氯化钙水溶液的重量浓度为w%为：,由上图知，在30时，,CaCl,2,溶解度为 52%，此值大大超过35%。且一般储层温度均高于40以上，且其溶解度随温度升高而增大，地层中滞留的并非水溶液，而是残酸液，酸性环境会使,CaCl,2,盐类的溶解度更大。因此，在实际施工条件下，不会产生,CaCl,2,沉淀。,CO,2,在地层条件下的状态,由上图知：CO2的溶解度和地层温度、压力及残酸水中的氯化钙溶解量有关。地层温度愈高、残酸水中的氯化钙溶解量愈多、地层压力愈低，CO2愈难以溶解。,酸处理后，一方面，地层中大量的碳酸盐岩被溶解，增加了裂缝的空间体积，为提高孔隙性和渗透性提供了必要条件。另一方面，反响后的残酸水是溶有少量CO2的CaCl2水溶液，同时留有局部CO2呈小气泡状态分布于其中。因而，研究反响生成物对渗流的影响是很有必要的。,反响生成物对渗流的影响,酸化后溶液和地层的变化：,氯化钙全部溶解于残酸导致溶液粘度升高；,残酸液和地层油可能会形成乳状液；,酸与金属设备和金属氧化物杂质反响生成AlC13、FeCl3，当PH值逐渐增加水解生成Fe(OH)3、Al(OH)3等胶状物；,局部的CO2溶于酸液，CO2大局部都滤失到了基质中，滞留在酸蚀孔或裂缝中的仅有一小局部。,反响生成物对渗流的影响,高粘溶液，对渗流的影响：,有利：,由于粘度较高，携带固体微粒的能力较强，能把酸处理时从地层中脱落下来的微粒带走防止地层的堵塞；,不利：,由于其粘度较高，流动阻力增大，对地层渗流不利。,乳状液对流动的影响：,形成乳状液有时相当稳定，其粘度有时高达几个帕秒，对地层渗流非常不利。,反响生成物对渗流的影响,胶状物对渗流的影响：,胶状物是很难从地层中排出来的，形成了所谓二次沉淀，堵塞了地层裂缝，对渗流极为不利。,溶解态的CO2和游离态的CO2对渗流的影响：,有利：压力逐渐降低时，游离态的CO2开始膨胀，释放其能量,溶解态CO2开始从混合液中释放出来，将地层压力及气体能量传递给处理液，驱动滤失进基质的残酸液及局部地层流体反向滤失，使残酸液有效地排出。,不利：游离状态的CO2对油气渗流有一定的不利影响，应从相渗透率和相饱和度的关系上作具体的研究分析。,本章完,控制酸化效果的因素,有效作用距离,裂缝导流能力,酸岩反应速度,酸液滤失,降滤剂,粘 度,酸浓度,酸类型,岩石类型,酸液流速,温 度,面容比,同离子效应,酸液用量,酸液流速,岩石类型,酸类型,酸浓度,闭合应力,第四章 酸岩化学反响动力学,第四章 酸岩化学反响动力学,反响动力学的定义：各反响物质接触酸后化学反响速度的描述。,研究内容,酸岩化学反响机理,酸岩反响速度的室内研究及动力学参数的 测定,影响酸岩反响速度的因素,酸液的有效作用距离,酸蚀裂缝导流能力,第一节 酸岩化学反响机理,一、酸岩反响过程,岩面,Ca,2,+,、Mg,2,+,H,+,酸岩反响过程图,反响边界层,石灰岩与盐酸反响机理,酸岩反响过程,反响式：2HCLCaCO3 H2O+CO2+CaCl2,反响步骤：,1、酸至反响壁面的传递,2、外表反响,3、反响产物离开外表,酸分子,岩面,滤失,系统反响动力学,对流和传质混合控制过程,系统酸浓度与系统酸岩反响速度之间的关系,外表反响动力学,外表反响控制过程,岩石外表酸浓度与酸岩外表反响速度之间的关系,复相反响,反响历程,H+向岩石外表传质,H+被吸附于岩石外表,被吸附的H+在岩石外表反响,反响产物在岩石外表解吸,反响产物通过传质离开岩石外表,反响属于传质-外表反响混合控制,白云岩与盐酸反响机理,酸岩反响过程,酸分子,岩面,滤失,酸岩反响过程,扩散边界,C,C,a,、,C,Mg,max,C,H+,=,max,扩散边界层的浓度分布,酸岩反响过程,几个概念：,外表反响,扩散边界层,传质速度,离子的扩散作用,自然对流作用,强迫对流作用,酸液中的H是通过对流(包括自然对流和一定条件下的强迫对流)和扩散二种形式，透过边界层传递到岩面。,酸岩化学反响机理,二、酸岩反响速度及动力学方程,酸岩反响速度,斐克定律,酸岩反响动力学方程,几个根本概念：,鲜酸未与岩石发生化学反响的酸液；,余酸酸岩反响过程中，含有反响产物，但未,失去反响性的酸；,残酸完全失去反响能力的酸液。,酸岩反响速度,根据质量作用定律，在温度、压力不变时，化学反响的速度与各作用物质浓度m次幂乘积成正比。对于酸岩反响(液固相反响)来说，固相反响物的浓度可视作不变，因此在恒温、恒压条件下，酸岩反响速度的数学表达式可写为：,酸与灰岩系统的整个反响速度，主要取决于H透过边界层的传质速度;,白云岩其动力学有时为外表反响所限定，但是温度升高将使其转向传质限定;,粘土和石英动力学几乎总为外表反响所限定。,斐克定律,用离子传质速度的斐克定律，表示酸岩反响速度和扩散边界层内离子浓度梯度的关系式：,酸岩反响速度，摩尔/升秒；,扩散边界层，垂直于岩面方向的酸液浓度梯度，摩尔/升厘米；,岩石反响面积和酸体积之比，简称面容比，厘米2/厘米3；,De,H,传质系数，厘米,2,/秒。,酸岩反响动力学方程,对于HCl方解石，HCl白云石的反响动力学方程,系统反响动力学方程：,外表反响(本征反响)动力学方程：,弱酸一碳酸盐矿物的反响动力学方程：,第二节 酸岩反响速度的室内研究及动力学参数的测定,酸岩反响动力学参数的测定,酸岩反响动力学参数确实定,酸岩反响活化能确实定,H+有效传质系数,影响H有效传质系数的诸因素,试验测定方法,酸岩反响动力学参数的测定,利用旋转岩盘试验仪，可以确定恒温、恒压、恒转速条件下的酸岩反响动力学参数以及酸液中氢离子的传递规律，研究不同盐酸浓度与反响速率的关系，分析各种因素对反响速率的影响，为酸化设计提供数据。,酸岩反响动力学参数确实定,根据质量作用定律，酸岩反响速度:,酸岩反响是复相反响，采用面容比校正后的反响速度：,反响速度可表示为：J=KCns,利用旋转岩盘试验仪可测得一系列的C和t值，绘制成关系曲线，采用微分法，确定酸岩反响速度，即：,酸岩反响动力学参数确实定,两边取对数，得：,lg,J,=lg,K,+,m,lg,C,因为反响速度常数K和反响级数m在一定条件下为常数，因此，用lgJ和lgC作图得一直线，此直线的斜率为m，截距为lgK。也可采用最小二乘法，对lgJ和lgC进行线性回归处理，求得m和K值，从而确定酸岩反响动力学方程。,酸岩反响动力学参数确实定,酸液浓度随反响速度变化关系(lgC-lgJ),酸岩反响活化能确实定,反响速度常数与温度的变化规律可用以下方程表示：,对两边取对数得：,lgK=lgK,0,-(E,a,/2.303R)(1/T),在浓度不变的条件下，将lg,K,对1/,T,作图应为一直线。直线斜率为-(,Ea,/2.303,R,)，截距为lgK,0,，从而可求出,E,a,、,K,0,值。,H,+,有效传质系数,概述：影响酸岩反响的因素很多。但对HCl碳酸盐岩反响实质上都是这些因素影响了H向岩面的传递速度所致。H的传递速度是由其传质系数De来表示的。氢离子有效传质系数是酸压设计的重要参数。酸压时，酸液沿裂缝流动反响，浓度逐渐降低，氢离子有效传质系数De将发生变化。要科学地指导酸压施工设计，必须确定不同酸液浓度和流动状态下的氢离子传质系数。采用试验求得的传质系数称为H有效传质系数，用De来表示。,影响H,有效传质系数的诸因素,酸液浓度的影响,温度的影响,同离子效应的影响,酸液流态的影响,酸液浓度的影响,鲜酸与加碳酸钙盐酸的氢离子传质系数与酸浓度的比照曲线,氢离子有效传质系数D,e,厘米,2,/秒,温度的影响,温度升高分子运动加剧，导致H,的有效传质系数增加这种现象可有阿雷尼乌斯方程来描述,：,式中：,D,e,0,温度,T,0,下H,的有效传质系数；,E,a,温度,T,0,下的活化能；,温度的影响,H,传质系数与旋转雷诺数的关系曲线,氢离子有效传质系数D,e,厘米,2,/秒,同离子效应的影响,同离子效应对酸岩反响速度的影响是通过对H的有效传质系数的影响来实现的。对灰岩的试验说明，某一温度下H的有效传质系数随余酸浓度的变化可用下式来表示：,其中：,C,D,无因次余酸浓度，,C,D,=C/,C,0,a，b分别为与,C,0,、，,N,Re,有关的常数。,酸液流态的影响,氢离子(H,+,)的传递过程:,酸液中的氢离子在浓度差的作用下发生运动它使离子由高浓度区向低浓度区运动，称为扩散过程。,酸液中的氢离子，在液体运动时被液体带动一起运动，称为对流传递过程。,H有效传质系数De受对流扩散过程的影响一般随酸液的流速增大而增大。实际施工中，裂缝内酸液流动多为紊流，H向裂缝壁面的传质速度由于紊流而加快。由于酸岩反响而引起的密度差、裂缝壁面的粗造度等因素会引起二次流动，这也会增加De值。,试验测定方法,利用旋转岩盘试验，可以测定De值及其影响因素。,测定原理：岩盘作旋转运动时，一方面，将带动反响釜内的酸液以一定的角速度旋转，紧靠岩面处的酸液几乎和盘面一起旋转，远离盘面的酸液将不发生转动，仅向岩面流动，即发生对流传递；另一方面，由于岩盘外表反响降低了H+的浓度，使岩盘外表与酸液内部间存在离子浓度差，H+受扩散作用不断向岩盘外表传递。由此可见，旋转试验时，高压釜体内的酸液将作三维流动。,试验测定方法,在柱坐标系中，任意一点M点的酸液流速可用径向速度分量,Vr,，切向速度分量,V,，垂直速度分量,Vy,表示，即：,Vm,=,Vm,(,Vr,V,Vy,),各点速度用奈维斯托克斯方程和连续性方程联合表示。,根据质量守恒定律可建立定常条件下酸液旋转时的对流扩散偏微分方程：,试验测定方法,假设酸浓度分布只与垂直距离y有关，而与r无关 ，那么对流扩散偏微分方程变为：,边界条件：,灰岩：y=0 C=0(岩石外表),y= C=C0(酸液内部浓度),白云岩：,y,=0,C,=,C,s,y,=,De( ),=,KC,s,m,Cs岩盘外表酸浓度,试验测定方法,对于石灰岩，解析解为：,得：,在给定的,R,e,下，测定,J,、,C,t,、,和,，计算出,NR,e,，利用上式可求出,D,e,值，从而作出,D,e,NR,e,关系曲线以备查用。,氢离子有效传质系数D,e,厘米,2,/秒,第三节 影响酸岩反响速度的因素,温度的影响,面容比的影响,酸液浓度对反响速度的影响,同离子效应对酸岩反响速度的影响,酸液流速对反响速度的影响,酸液类型对酸岩反响速度的影响,地层岩石对酸岩反响速度的影响,压力对酸岩反响速度的影响,温度的影响,温度对酸岩反响速度的影响主要表达在其对酸岩反响速度常数的影响，这可由著名的阿累尼乌斯方程来描述。,根据Arrielius理论，温度对化学反响速度的影响可表示为：,酸岩反响速度可表示为：,温度的影响,温度对酸岩反响速度的影响,温度的影响,温度对酸岩反响速度的影响,温度的影响,原理：,1、温度升高，分子运动加快，单位时间内分子的碰撞次数增加，有效碰撞次数的比例随之增加，导致反响速度加快。,2、温度升高，使较多的普通分子获得足够多能量而变为活化分子，因而增大了活化分子的百分数，结果使单位时间内分子的有效碰撞次数大大增加，导致反响速度升高。,3、温度升高，分子、离子的运动加剧，H+向岩面的传质速度加快，岩面上的Ca2+、Mg2+离开岩面向酸液中的扩散也加剧。温度的升高，还使扩散边界层的粘度降低，从而减小H+离子传质过程中的阻力，进而加快传质速度。,因此，不管是外表反响控制还是传质控制的反响，温度的升高都会使酸岩系统的反响速度加快。,面容比的影响,面容比定义：酸岩系统中岩石的反响面积与参加反响的酸液体积的比值。,面容比计算公式：,对于宽,W,、高,H,、长,L,的垂直裂缝：,对于宽,W,，半径为,R,f,的水平裂缝：,对于直径为,d,，长度为,L,的孔隙：,面容比的影响,面容比对酸岩反响速度的影响,原理：面容比越大，一定体积的酸液与岩石接触的分子就越多，发生反响的时机就越大，反响速度就越快。,举例：在小直径孔隙和窄的裂缝中，酸岩反响时间是很短的，这是由于面容比大，酸化时挤入的酸液类似与铺在岩面上，盐酸的反响速度接近与外表反响速度，酸岩反响速度很快。而在较宽的裂缝和较大的孔隙地层中反响时间较长，这是因为面容比小，酸岩反响时间较长。,面容比的影响,酸液浓度对反响速度的影响,22%,HCl,28%,HCl,37%,HCl,盐酸浓度对酸岩反响速度的影响,酸液浓度对反响速度的影响,原理：盐酸的电离度随它的浓度的增加而降低。因为随浓度增大，溶液中的离子数增多，带正负电荷的离子受到周围带极性相反电荷离子的约束，自由运动受到限制，表现为电解质盐酸的表观电离度减少。,分析：,盐酸浓度小于2425时，浓度增加，分子数目不断增加，电离度不断下降，但由于前者增加的幅度大于后者减少幅度，其结果使得酸液中H浓度随盐酸浓度的增大而增加，致使酸岩反响速度随浓度的增加而加快。,盐酸浓度超过2425时，虽然HCl分子数目随其浓度增加而变多，但HCl的电离度降低的幅度越来越大。其结果使酸液中的H浓度反而变小，使反响速度随浓度的增加而变慢。,鲜酸与余酸反响速度比照数据,同离子效应对酸岩反响速度的影响,同离子效应对酸岩反响速度的影响,原理：当酸液经过一定时间反响后，Ca2+、Mg2+、Cl浓度升高，酸液中离子浓度增大，致使离子之间的相互牵制作用加强，离子的运动变得更加困难，盐酸的表观电离度降低，致使H浓度下降，反响速度变慢。由化学动力学理论可知，溶液中Ca2+、Mg2+、Cl浓度的升高，会抑制正反响的进行；且Ca2+、Mg2+等的存在使扩散边界层内扩散速度减缓。这样酸岩反响速度就降低了。,酸液流速对反响速度的影响,酸液流速度酸液反响速度的影响,酸液流速对反响速度的影响,原理：酸液液流的搅拌作用，离子的强迫对流作用大大加强，H的传质速度显著增加，致使反响速度随流速增加而明显加快。,酸岩反响速度增加的倍比，小于酸液流速增加的倍比，酸液来不及反响完，已经流入地层深处，故提高注酸排量可以增加活性酸深入地层的距离。,酸液类型对酸岩反响速度的影响,酸岩复相反响速度表达式：,假设近似认为边界层内H浓度呈线性变化，酸液内部H浓度c，岩面上H浓度为cs，边界层厚度为，那么上式可改写为：,盐酸与石灰岩，由于外表反响速度极快，可认为cs=0。因此上式变为：,地层岩石对酸岩反响速度的影响,原理：据菲古安规那么，当阳离子较小且带高正电荷，阴离子较小且带负电荷时，离子键具有较高的共价程度。由于Mg-O的键长(2.10)比Ca-O的键长(2.37)短，而使Mg-O键偶极矩小于Ca-O键的偶极矩。Mg-O之间键性强，偶极矩短，即Mg-O间的作用力大，破坏该键比破坏Ca-O键所需能量大。因此，酸与灰岩的反响比与白云岩的反响速度要快。,压力对酸岩反响速度的影响,概述：总的来说，反响速度随压力的增加而减缓。试验指出，压力对反响速度的影响不大，特别是压力高于7Mpa后可以不考虑压力酸岩反响速度的影响。,本章完,THIS IS THE END OF CARBONATE ACIDIZING,PRINCIPLES Chapter 1 to 4,THANK YOU ALL!,