表面活性剂的界面吸附

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,表面活性剂的界面吸附,1 表面,过剩和,Gibbs,公式,2,表面活性剂在气,-,液界面上的吸附,4 表面活性剂在固-液界面上的吸附,3 表面活性剂在油-水界面上的吸附,1 表面,过剩和,Gibbs,公式,一瓶溶液中，其表面上一层溶液的浓度与内部总是不同的，通常把物质在界面上富集的现象叫做,吸附,（,adsorption,）,1876,年,Gibbs,用热力学方法导出了表面张力，溶液内部浓度和表面浓度三者的关系式,Gibbs,公式。,1 溶液表面过剩,2 吉布斯吸附等温式,1 溶液表面过剩,表面过剩,物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩，可用以下公式表示：,为溶质的Gibbs吸附量，即溶剂表面过剩为0时溶质的表面过剩，单位是mol/cm,2,。,上式中，,分别为溶剂（1）和溶质（2）,在,、,相中的浓度，均为实验可测量,而,V，,也是已知量，因此可求得 。,以上求吸附量的公式可从以下公式导出：,2 吉布斯吸附等温式,由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。如下图（a）所示。,吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为吉布斯吸附等温式。,吉布斯吸附等温式,Gibbs吸附公式,它的物理意义是,：,在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值,。即：,式中,G,2,为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。,a,2,是溶质2的活度,，,d,g,/d,a,2,是在等温下，表面张力,g,随溶质活度的变化率。,吉布斯吸附等温式的推导：,根据公式,由于表面相,SS,无体积但有表面，因此,在恒定所有强度量的条件下积分上式得,：,上式微分得dU,s,，两个dU,s,相减，可得：,在恒温条件下，上式可写成：,或,若定义表面过剩,i,：,其涵义为单位表面上吸附的,i,物质的量。以此定义代入式,得,该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表示为：,其中,1,和,2,分别为组分 1 和组分 2 的表面过剩。应该注意，理想化表面,SS,的位置并非事先已确定，而是可以任意移上或移下。显然，,1,和,2,的数值与,SS,所处的位置有关，但如适当选择，则可使在某位置时,1,0,如图所示,而式,可改写成：,其中,2,(1),的上标表示,1,0，如以 1 代表溶剂而 2 代表溶质，并应用公式,则,此式为吉布斯吸附等温式应用于双组分体系稀溶液中的特殊形式。,从上式可看出，吸附量,2,(1),的符号取决于表面张力随浓度的变化率,d/dc,：,若,d/dc,0，溶质发生正吸附；这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的大；反之，,当,d/dc,0，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。,根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩,。例如在 293K 时测得 0.05molKg,-1,和 0.127molKg,-1,酚的水溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601Nm,-1,则浓度介于 00.05molKg,-1,之间的-,d/dc,值为(0.0727-0.0677)/0.050.100Kg,2,mol,-1,s,-2,，同理可得浓度介于 0.050.127 molKg,-1,之间的-,d/dc,值为 0.0987Kg,2,mol,-1,s,-2,。取浓度的平均值,C,0.063molKg,-1,和-,d/dc,的平均值为 0.0993Kg,2,mol,-1,s,-2,代入式Gibbs吸附等温式得出：,此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值,2.77x10,-6,molm,-2,相当接近。,3.吉布斯吸附等温式的讨论和应用,(1),吉布斯吸附等温线,当浓度极稀时，对2、3类型曲线 （常数）,代入吉布斯吸附等温式得,即 与 成线性关系。,当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求,希斯科夫施基公式：,经验式 a和b为经验参数,讨论：,当:,成线性关系,m,称为极限吸附量或饱和吸附量。,令,代表吸附趋于饱和的程度，当=1，达饱和吸附。,(2),吉布斯公式的应用,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的,排列是羧基向水，碳氢链向空气。,吸附质分子截面积的计算,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积,A,m,。,式中,L,为阿伏加德罗常数，,G,2,原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G,2,可以作为单位表面上溶质的物质的量。,说明:,（,1,）由于,m,应代表表面过剩，而表面溶质分子总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当浓度较小时，原来表面分子的数目可略；,（,2,）表面吸附可视为单分子层吸附；,（,3,）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物表面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中含有溶剂分子。,2,表面活性剂在气,-,液界面上的吸附,吸附分子在表面的取向示意图,由于表面活性剂的分子结构具有双亲性，这就决定了它容易富集于界面上并且是作定向排列。,利用Gibbs公式和表面张力的测定结果，可计算出溶液的表面吸附量。从而对表面活性剂分子在不同浓度的溶液表面上的吸附状态进行分析。,3,表面活性剂在油-水界面上的吸附,表面活性剂由于分子具有亲水亲油的两亲性，因此可以形成亲水基深入水相、疏水基碳氢链深入油相的吸附状态，定向排列在油-水界面上，即富集于油-水界面。,表面活性剂在油-水界面上的吸附,1-水在油水体系中的浓度曲线,2-油在油水体系中的浓度曲线,3-表面活性剂在油水体系中的浓度曲线,（,1,）表面活性剂分子或离子与固体表面之间的吸引作用,表面活性剂具有两亲分子的结构，它可以其极性基通过化学吸附或物理吸附，吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层。这时，表面活性剂两亲分子以其极性基朝向固体，非极性基朝向气相，带有吸附层的固体表面裸露出的是碳氢等基团，具有低能表面的特性。,表面活性剂也可通过非极性基吸附于低能表面形成极性表面。,（,2,）表面胶团化作用,被吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子并为改变其两亲性，他的碳氢尾巴仍显示疏水效应。因此，在一定浓度以上，这些固定在固体表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的表面活性剂固定于界面上，导致吸附量上升。,4.1,表面活性剂在固,-,液界面的吸附,机理,4 表面活性剂在固-液界面上的吸附,表面活性剂在固,-,液界面的吸附可能以下述一些方式进行。,离子交换吸附,吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取代。,离子对吸附,表面活性离子吸附于具有相反电荷、未被反离子所占据的固体表面位置上。,氢键形成吸附,表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。,电子极化吸附,对于那些表面活性剂中含富有键电子芳香核等的分子，当它与吸附剂表面强正电性吸附位相吸引而吸附时，常以这些键的平躺姿态吸附在固,-,液表面上。,离子交换吸附,离子对吸附,The interaction of an ionic surfactant with a surface of opposite charge will lead to charge neutralization,(,a,)followed,in many cases,by charge reversal,(,b,).Counterions are omitted for clarity.,氢键形成吸附,电子极化吸附,以,键的,平躺姿势吸附，导致表面活性剂也倾向于平躺在固体表面。因此吸附层比较薄,London,引力（色散力）吸附,属于范德华力的色散力存在于所有分子之间，可发生于任何场合。其可作为其它吸附方式的一些补充。,只依靠色散力在非极性固体表面上吸附的表面活性分子或离子一般都有相似的,Langmuir,型吸附等温线。,憎水作用吸附,吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子的亲油基在水介质中易于相互连接形成憎水链显示疏水效应。于是，在一定浓度以上，这些吸附在固体表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的表面活性剂吸附于界面上，导致吸附量上升。,化学吸附,表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结合，可以得到牢固的分子层。,主要有三种形式:,L,型,S,型,LS,型,出现最高点是存在少量高活性杂质，在形成胶团前，杂质的吸附使吸附量偏大，形,成胶团后杂质加溶其中，使杂质浓度下降。,注意事项：,一些实验等温线看起来像L型，其实只是假象。由于低浓度区或高浓度区实验数据不足，S或LS型也可能看起来像是L型。,S型特点：低浓度时吸附量很小，随浓度增加上升很慢。到一定浓度后吸附量陡升，然后趋向于一极限值。吸附量陡升的浓度一般在cmc值附近。一般为非离子表面活性剂的吸附特征。,LS型：吸附量在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值，在一定浓度范围内吸附量随浓度变化不大；溶液浓度继续上升至某一值时吸附量由陡然上升，然后区域极限值，形成第二个吸附平台。,4.2,表面活性剂在固,-,液界面的,吸附等温线,1,）表面活性剂的性质,一般固体在水中表面上大多带负电，因此，,更易吸附阳离子表面活性剂。,表面活性剂链长增加，吸附越易，这是因为链长增加，极性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型表面活性剂，链长增加极性增加，结果相反。,4.3,表面活性剂在固,-,液界面,吸附,的影响因素,2,）固体的性质,固体可分为带电、极性和非极性，若固体表面带电，易吸附反离子表面活性剂，如硅酸带负电，易吸附阳离子表面活性剂，而对阴离子表面活性剂则起排斥作用,极性固体表面遵循相似相吸原则。聚氧乙烯型非离子表面活性剂可以通过分子中的氧与硅酸表面的羟基形成氢键而被吸附。,3,）温度,对离子型活性剂，温度升高使吸附量下降，这可从溶解度随温度变化解释。,对非离子型活性剂则相反，这是因为温度升高使溶解度下降。,4,）溶液的,pH,和离子强度,某些吸附剂的表面性质随,pH,而变化，可从原来的电性变为相反的电性。因此，表面电性的改变对不同类型的表面活性剂的吸附产生不同影响。,加入中性无机盐将改变溶液的离子强度，一般情况下，将使吸附量上升，吸附等温线向低浓度方向移动。,1,）润湿性,一旦表面活性剂在固体表面形成吸附层，憎水固体表面通过吸附，将改善其润湿性，如石蜡对水的接触角大于,100,，而,吸附表面活性剂后接触角降至,0,，同样，固体亦可通过表面吸附使之变为憎水，而一些亲水固体表面通过活性剂的吸附后会先憎水再变为亲水，这预示着吸附层结构发生变化。,4.4 吸附层性质,2,）,表面加溶,表面活性剂在固,液界面的吸附达到一定程度后,，会把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层。这与溶液相中表面活性剂胶团可以把不溶于水的有机物带入水相的加溶作用相似，被叫做表面加溶。,b,Kinetic shape control through selective adhesion.,The introduction of an organic molecule that selectively adheres to a particular crystal facet can be used to slow the growth of that side relative to others,leading to the formation of rod-or disk-shaped nanocrystals.,a,Kinetic shape control at high growth r