有机化学环烷烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章 环烷烃,主要内容：,环烷烃类型与命名,三元和四元环化合物的反应活性,环丙烷和环丁烷的构象,环己烷及其取代化合物的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）及其相对稳定性，,a,键和,e,键,环烷烃,：,碳干为环状而性质与开链烷烃相似的烃类。,3.1,环烷烃,的异构和命名,一、分类,环烷烃的类型,(,单,),环烷烃,通式：,C,n,H,2n,（与烯烃通式相同）,桥环烃（稠环）,桥环烃,螺环烃,按,环,大,小,3,4,小,环,（,C,、,C,),普,通,环,（,C,5,C,7,）,中,环,（,C,8,C,1,2,）,大,环,（,C,1,2,),按,环,数,单,环,:,如,C,H,2,C,H,2,C,H,2,(,环,丙,烷,）,、,(,环,己,烷,）,多,环,：,二,环,以,上,。,如,金,刚,烷,二,环,：,如,(,十,氢,萘,）,又,叫,二,环,4,.,4,.,0,癸,烷,环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破的碳碳键的数目。,按,环,的,连,接,方,式,螺,环,：,共,有,1,个,碳,如,桥,环,：,共,有,或,以,上,碳,原,子,如,2,个,以环为母体，名称用“,环,”（英文用“,cyclo,”,）开头。,环外基团作为环上的取代基,普通环烷烃的命名,环,丙烷,cyclo,propane,环,己烷,cyclo,hexane,甲基,环,丙烷,methyl,-cyclo,propane,1,3-,二甲基,环己烷,1,3-,dimethyl,-cyclohexane,1,-,甲基,-,4,-,异丙基,环己烷,4,-,isopropyl,-,1,-,methyl,cyclohexane,取代基位置数字取最小,二、命名：,与烷烃命名相似,C,H,3,1,2,3,1,2,3,4,顺反异构用“,顺,”或“,反,”注明基团相对位置。,英文用“,cis,”,和“,trans,”,表示。,顺,-1,3-,二甲基环戊烷,(,cis,-1,3-dimethylcyclopentane),反,-1,3-,二甲基环戊烷,（两者为对映异构体）,(,trans,-1,3-dimethylcyclopentane),顺反异构体,镜面,C,H,3,H,C,H,3,H,H,3,C,C,H,3,H,3,C,C,H,3,H,H,C,H,3,H,C,H,3,H,C,H,3,H,C,H,3,H,H,3,C,C,H,3,C,H,3,H,3,C,环可作为取代基,（称,环,基,）,相同环连结时，可,用词头“,联,”开头。,环丙基,环己烷,cyclopropyl,cyclohexane,3-,甲基,-4-,环丁基,庚烷,4-,cyclobutyl,-3-methylheptane,联,环丙烷,bi,cyclopropane,桥环烃（,Bridged hydrocarbon,）的命名,桥 头 碳：,几个环共用的碳原子，,环的数目：,断裂二根,CC,键可成链状烷烃为二环；断裂三根,CC,键可成链状烷烃为三环,桥头间碳原子数：,不包括桥头,C,，由多到少列出,环的编号方法：,从桥头开始，先长链后短链,十氢萘,桥头碳原子,二环,4.4.0,癸烷,bicyclo,4.4.0,decane,桥头间的碳原子数,(,用,.,隔开,),环的数目,组成桥环的碳原子总数,桥环：,两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子,8-,甲基,二环,4.3.0,壬烷,8-methyl,bicyclo4.3.0nonane,bicyclo2.2.1heptane,二环,2.2.1,庚烷,2,7,7-,三甲基,二环,2.2.1,庚烷,2,7,7-trimethyl,bicyclo,2.2.1heptane,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,6,7,8,9,2,6,6,三甲基二环,3.1.1,庚烷,2,6,6-trimethylbicyclo3.1.1heptane,1,2,6,用,隔开,三环,2.2.1.,0,2,6,庚烷,tricyclo2.2.1.,0,2,6,heptane,1,2,3,4,5,6,7,螺环烃（,spiro hydrocarbon,）的命名,编号从小环开始,取代基数目取最小,螺,4.5,癸烷,spiro,4.5decane,4-,甲基,螺,2.4,庚烷,4-methyl,spiro,2.4heptane,除螺,C,外的碳原子数,(,用,.,隔开,),组成螺环的碳原子总数,螺环：,两个碳环共有一个碳原子,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,0,1,2,3,4,5,6,7,环烷烃的其它命名方法,:,Decahydro,-naphthalene,十氢,萘,萘,naphthalene,莰,烷,camph,ane,2-,莰,酮（樟脑）,camph,or,立方烷,金刚烷,cubane,adamantane,按形象命名,按衍生物命名,3.2,环烷烃的物理性质和化学反应,一、物理性质,环烷烃的,bp.mp.,和相对密度比同碳原子数的直链烷烃高。,例题：将下列化合物按沸点降低的顺序排列：,（,1,）丁烷（,2,）己烷（,3,）,3-,甲基戊烷,（,4,）,2-,甲基丁烷（,5,）,2,，,3-,二甲基丁烷（,6,）环己烷,解：（,6,）（,2,）（,3,）（,5,）（,4,）（,1,）,二、化学性质,饱和环烷烃对,强酸、强碱、强氧化剂,稳定,自由基取代反应（普通脂环烃具有开链烃的通性）,3,0,0,B,r,Br,2,HBr,光,CH,3,Cl,2,CH,3,Cl,HCl,小环化合物的特殊性质,易开环加成,小环,化合物,的催化加氢,（打开一根,C-C,键）,主要产物,支链多较稳定,H,2,/,P,t,1,2,0,o,C,o,r,N,i,2,0,0,o,C,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,3,H,2,/,P,t,5,0,o,C,o,r,N,i,8,0,o,C,C,H,3,C,H,2,C,H,3,C,H,2,C,H,3,H,2,/,P,t,5,0,o,C,o,r,N,i,8,0,o,C,C,H,3,C,H,C,H,2,C,H,3,C,H,3,2,1,3,2,3,1,H,2,P,d,3,0,0,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,小环化合物与卤素的反应,（离子型）,加成反应,自由基,取代反应,注意区分：,C,H,2,C,H,2,C,H,2,B,r,B,r,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,l,C,l,B,r,2,/,r,.,t,.,C,l,2,/,F,e,C,l,3,不,反,应,（,难,开,环,）,B,r,2,/,r,.,t,.,小环化合物与,HI,或,H,2,O/H,2,SO,4,的反应,反应选择性,与碳正离子稳定性有关,C,H,2,C,H,2,C,H,2,H,I,C,H,2,C,H,2,C,H,2,H,O,H,H,I,H,2,S,O,4,H,2,O,C,H,3,H,I,C,H,2,C,H2,C,H,H,I,C,H,3,2,1,3,1,3,2,氧化反应,C,H,=,C,C,H,3,C,H,3,K,M,n,O,4,C,O,O,H,C,H,3,C,H,3,C,=,O,区别：,环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化。,例题：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？,1,、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。,解：,2,、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷。余下的是丙烷。,例题：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？,解：,各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷，加热后退色的是环丁烷，不退色的是环戊烷。,3.4,环的张力,一、,Baeyer,张力学说（,1885,年）,sp,3,碳原子键角应为,109,。,28,任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫,角张力,。,6,0,。,9,0,。,1,0,8,。,1,2,0,。,角,偏,差,4,9,。,2,8,1,9,。,2,8,1,。,2,8,1,0,。,3,2,Baeyer,张力学说建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上，只对小环适用。,二、化学键的观点,1,、电子云并非沿对称轴重叠，所以形成弯曲键。,2,、电子云重叠程度小，所以键不稳定，易断裂。,3,、成键的电子云分布在两原子的外侧，易受亲电试剂的进攻，而发生亲电加成。,稳定性的顺序：,环丙烷环丁烷环戊烷环己烷,环丙烷的结构,角张力（,angle strain,）：,环的角度与,sp,3,轨道夹角差别引起的张力,Newman,投影式,所有,C-H,键均为重叠式构象，,有扭转张力,平面型,环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷,C,C,键为弯曲键，有点类似于烯烃的,键，可以发生类似于烯烃的加成反应。,三、环烷烃的结构,环丁烷的构象,若为平面型分子,稳定构象,角张力,扭转张力,角张力稍增加,扭转张力明显减小,90,o,重叠式构象,扭曲式构象,H,H,H,H,H,2,C,1,2,3,H,2,C,4,88,o,H,H,H,H,H,H,H,H,1,2,3,4,C,1,-,C,2,三、燃烧热和非平面结构,燃烧热：此处用每个,CH,2,单元的平均燃烧热，与开链烷烃每个,CH,2,单元平均燃烧热的差值,n,来表示分子的张力能。,环丙烷：平面结构,其它环烷烃：非平面结构,对比：,开链烷烃每个,CH,2,的燃烧热：,658.6 KJ/mol,环十四烷,658.6,环十五烷,659.0,环辛烷,663.8,环壬烷,664.6,环癸烷,663.6,环戊烷,664.0,环己烷,658.6,环庚烷,662.4,环丙烷,697.1,环丁烷,686.1,C,5,C,7,C,12,C,8,C,11,C,3,C,4,大环,普通环,中环,小环,每个,CH,2,的燃烧热,(KJ/mol),每个,CH,2,的燃烧,(KJ/mol),环烷烃的燃烧热数据,环的大小与稳定性,稳定性,小环,普通环,中环,3.5,环己烷的结构及构象,如果环己烷的,6,个碳原子在同一平面上,:,将有角张力,将有扭转张力,偏离,109.5,o,C-H,重叠,环己烷不是平面型分子,环己烷碳架是折叠的,椅式构象,(chair form),船式构象,(boat form),C2,C3,C5,C6,共平面,两者互为构象异构体,椅式构象,HH,之间距离均,大于,H,的,Van der Waals,半径之和（,2.40nm,）,2.50nm,2.49nm,2.49nm,交叉式,环己烷椅式构象的画法,相间的两根键相互平行,（画,Z,字形）,六个碳原子交替分布在两个平面上,每个碳均有一根,C-H,键在垂直方向，,上平面的向上,画，下平面的向下画,其它,C-H,键分别向左（左边的三个）或向右（右边,的三个），且上下交替,船式构象,有几组,HH,之间距离均,小于,H,的,Van der Waals,半径之和（,2.40nm,）,重叠式,（有扭转张力）,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,1,2,3,4,5,6,C,3,-,C,2,C,5,-,C,6,H,H,H,H,H,H,H,H,1,6,5,4,2,3,2.27nm,2.27nm,1.84nm,旗杆键,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,Cyclohexane(axial bonds),直立键,a,键,两种不同类型的,H,键,凡与通过分子中心的假想垂直轴平行的,CH,键,H,H,H,H,H,H,0,.,2,5,2,n,m,平伏键,e,键,Cyclohexane(equatorial bonds),凡与垂直轴成,109,。,28,的,C,H,键,e,键,H,H,H,H,H,H,两种类型,C-H,键,a,键,(axial bond),竖键,直键,直立键,e,键,(equatorial bond),横键,平键,平伏键,转环作