第十章活性染料(精品)

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,退出,第十章 活性染料,1,引言,2,活性染料的发展,3,活性染料的结构及性能,4,活性染料与纤维的染色,机理,1,引 言,活性染料的特点是在染料分子上,有活性基团,，活性基团能与纤维上的羟基、氨基等发生化学反应，生成共价键结合，此时染料与纤维合为一体，故又称“,反应性染料,”。,优点,：色谱齐全，颜色鲜艳，成本较低，匀染性好，使用方便，耐洗和耐摩擦牢度好。,缺点：,耐光和耐气候牢度一般不及还原染料，,耐氯牢度较差，生成的共价健不耐酸碱水解。染色时染料会水解，使得染料的利用率较低。染色时无机盐用量较大，影响废水处理。,2,活性染料的发展,1956,年,-,二氯均三嗪活性染料,1957,年,-,一氯均三嗪型活性染料,1958,年,-,乙烯砜型活性染料,1959,年,-,三氯嘧啶型活性染料,1966,年,-a-,溴代丙烯酰胺毛用活性染料,1971,年,-,二氟一氯嘧啶型活性染料,1972,年,-,双活性基团的活性染料,1976,年,-,膦酸基为活性基团,1980,年,-,乙烯砜与一氯均三嗪双活性基团的染料,1984,年,-,菸酸取代基的活性染料,活性染料的,结构通式,：,SDBRe,S,水溶性基团，如磺酸基,D,染料母体,B,桥基，母体染料与活性基的连接基,Re,活性基团,3,活性染料的结构及性能,一、活性染料的结构,二、活性基团,（一）活性基团的作用,活性基团必须具备能与纤维进行共价结合的能力，即,反应性,。,活性基团与染料的,稳定性,有关，尤其是储存稳定性。,活性基团决定纤维,印染加工的性质和条件,。,活性基结构与染料的,溶解度、直接性及扩散性,等也有一定的关系。,（二）活性基团的分类,1,卤代杂环类,主要有卤代均三嗪和卤代嘧啶两类。,（,1,）卤代均三嗪类活性染料,三氯均三嗪（或称三聚氰氯），是制备这类染料的重要原料，工业上制备的方法主要有两种，即氰化钠和氢氰酸法。合成反应为：,NaCN,+Cl,2,CNCl,+,NaCl,或,HCN+Cl,2,CNCl,+,HCl,a),二氯均三嗪类活性染料,简写为,这类染料我国称为,X,型,（英国,ICI,：,Procion,MX,型），反应比较活泼，一般在,3040,固色，又称为普通型或冷染型（低温型）活性染料。,（,）偶氮型,活性艳红,X-B,合成：,（,）蒽醌型,活性艳蓝,X-BR,b),一氯均三嗪类活性染料,简写为,R,为,NH,2,、,OCH3,等亲核试剂。,这类染料我国称为,K,型,（英国,ICI,Procion,H,；,瑞士汽巴,-,嘉基为,Cibacron,，,反应性较,X,型低，一般在,85-95,下固色，所以又称为热固型（高温型）活性染料。,合成：,（,）将二氯均三嗪活性染料和适当的芳胺,Ar-NH2,反应。如：,（,）将芳二胺和一分子三聚氰氨缩合后，经重氮化、偶合制成二氯均三嗪活性染料后，再和适当的芳胺反应（见,P394-395,）。,简写为,c),一氟均三嗪类活性染料,汽巴,-,嘉基生产的,Cibacron,F,类染料，包括各种类型的母体。适用于,40-45,染色，反应性较一般,Cibacron,染料为高，仅次于,Procion,MX,染料，并能很快达到竭染，获得很好的固色效果，染料的溶解性好，渗透性高，有很好的匀染性，浮色也易洗去。由于这类染料拥有较高的反应性，故在,冷轧堆染色,时，其堆置时间可大大缩短。,d),菸酸均三嗪类活性染料,日本化药公司为,涤棉混纺织物一浴法染色,而生产了,Kayacelon,系列染料，其中,Kayacelon,React CN,型染料是一种将一氯均三嗪活性染料用菸酸（维生素,PP,）,取代氯后，成为,吡啶季胺盐结构,的活性染料。,国产,R,型活性染料,是同一活性基。这类染料可在中性介质中于,110-130,固色（不需碱性介质固色），可以和分散染料同浴染涤,/,棉混纺织物。,例如：,Kayacelon,React CN,3B,（,2,）卤代嘧啶类活性染料,这也是一类较为重要的活性染料，活性基为卤代嘧啶基，根据嘧啶环中的卤素原子的种类和数目又可分为三氯、二氯、一氯以及氟代嘧啶等几类。,嘧啶（,1,3-,二氮苯）结构,：,四个氢原子均可被卤素取代，生成卤代嘧啶。由于嘧啶杂环中含有两个电负性比碳强的氮原子，而使环上碳原子的电子云密度降低，因此与,2,，,4,，,6,位碳原子相连的卤原子具有一定的活泼性。,2,，,4,，,5,，,6-,四氯嘧啶，,6,位氯原子最活泼，首先与染料母体缩合，生成,2,，,4,，,5-,三氯嘧啶型活性染料，,2,，,4,位可与纤维反应，,5,位氯原子最不活泼，较难与纤维反应。,三氯嘧啶活性染料是较早的嘧啶类活性染料，反应性差，现在用得较少。为了提高嘧啶类活性基的活泼性，可,采用,F,代替,Cl,，,现在用得较多，也比较重要的是,二氟一氯嘧啶类活性染料,。国产,F,型活性染料，国外如,Drimarene,R.K,Lavafix,PA.EA,Reactolan,Verofix,等。,（,3,）喹啉型活性基,2,3-,二氯喹噁啉类,（,4,）其它卤代杂环类：,如：,1,4-,二氯酞嗪类,Solidazol,（,德国,CFM,）,由于,6,位引入酰胺基，通过共轭效应，是,2,位上碳原子电子云密度降低较多，,2,位氯原子具有较高的活泼性，适合,40-50,染色。商品染料有,Levafix,E,（,Bayer,）及,Cavalite,（,Dupont,）。,2,乙烯砜类,这类活性染料大都含有,乙烯砜基,-SO,2,CH=CH,2,，,由于其高度的化学活泼性，棉用乙烯砜活性染料均不直接采用乙烯砜形式制成商品染料，而是采用溶解度和稳定性均高的酯化形式，用的最多的是,-,硫酸酯乙基砜：,D-SO,2,-CH,2,CH,2,-OSO,3,Na,。,这类染料我国称为,KN,型,活性染料，活性介于,X,型和,K,型之间。固色温度,70-80,，国外商品牌号有,Remazol,（,雷玛唑）等。,染色时在碱性介质中先脱去硫酸酯基，形成乙烯砜基后再和纤维反应。,合成：以苯胺的间位或对位,-,羟基乙砜胺或其硫酸酯为中间体。,1,）若制偶氮型染料，则将此硫酸酯的苯胺重氮化，再和适当的偶合剂偶合。,如：活性艳橙,KN-4R,2,）若制蒽醌型，可用,-,羟基乙砜苯胺中料和溴氨酸缩合，再制成硫酸酯。,如：活性艳蓝,KN-R,3,其它类活性基,（,1,）,-,溴丙烯酰胺,（国产的,PW,型和国外的,Lanasol,),（,2,）叠氮类,（,3,）膦酸基类,国外商品牌号,Procion,T,，,我国称为,P,型染料,，可在微酸或中性介质中和纤维素纤维发生共价键结合，特别适合于,涤,/,棉混纺织物,上和分散染料混合使用，进行染色和印花。,4,复合活性基,a),含一个一氯均三嗪和一个乙烯砜基，我国称,M,型、,EF,型、,ME,型、,B,型,活性染料。,例如：活性艳红,M-2B,国外的,Sumifix,Supra,型、,Remazol,SN,型、,Basilene,EM,型属此类。,乙烯砜基有间位酯和对位酯，性能略有差异。,b),两个一氯均三嗪活性基（,KD,型、,KE,型、,KP,型,),有三种途径：,D,染料母体,（,1,）双侧型：,（,2,）单侧型：,（,3,）架桥型：,三、染料母体,染料母体是活性染料的,发色部分,，它赋以活性染料不同的色泽、鲜艳度、牢度、直接性。,大多数活性染料的母体结构,与酸性染料相似,，少数和酸性含媒染料结构相似。,主要是偶氮、蒽醌、酞菁以及甲谮等结构的染料，其中以偶氮类，特别是单偶氮类的最多。,偶氮结构：,以单偶氮为主，结构简单，可得黄、橙、红色。,a),用吡唑酮为偶合剂，得到,黄色,系列染料。,b),用酰化,J,酸作偶合剂，可以得到,橙色,系列染料。,c),用,H,酸作偶合剂，可以得到,红色,系列染料。,若为双偶氮结构，一般得到偏深色染料。,金属络合结构：,a),单偶氮金属络合结构,例如：活性紫,K-3R,b),甲谮结构,色泽明亮，为鲜艳的海蓝色（略带绿光的蓝色），甲谮结构：,N,NC,NNH (,中心碳原子,),蓝色染料,蒽醌结构：,染料大多为蓝色和绿色，这类染料都是以溴氨酸为中料合成的。,例如：活性艳蓝,K-3R,酞菁结构：,主要得到翠蓝色染料，色泽十分鲜艳,例如：活性翠蓝,K-GL,（一）母体与直接性的关系,染料母体的直接性与活性染料的反应性、固色率、沾色性等关系很大。,直接性不宜过低，否则会影响染料的吸附和固色率。,直接性也不宜过高，否则水解染料，不易于洗除，从而形成沾色或降低色牢度。,（二）母体与鲜艳度、色牢度的关系,铜酞菁结构的活性染料，以颜色的鲜艳度和日晒牢度优异著称。,铜络合的偶氮染料色光较艳，多为红、紫、蓝色，且耐晒牢度高。,以蒽醌为母体的，色光鲜艳，亲合力小，易洗涤性好，日晒牢度亦佳。,金属络合的甲撍型发色体，进一步提高了气候牢度和鲜艳度。,采用含吡啶酮的衍生物为母体可改进染料的耐氯牢度。,四、活性染料的性能指标,（一）溶解度,热水能加速染料的溶解，尿素有一定的增溶作用。,食盐、元明粉等电解质会降低染料的溶解度。,（二）扩散性,升高温度有利于染料分子的扩散。,扩散性能的好坏，取决于染料的立体结构和分子量的大小。分子越大，扩散性能越差。,其它外部因素，如纤维的结构,(,棉或粘胶纤维,),、电解质、助剂、染液,pH,值等，都会影响染料的扩散。,（三）固色率,活性染料的固色率，与很多因素有关。活性基团的结构、反应性、结合键的稳定性、染料的直接性以及染色条件、温度、,pH,值、浴比等都会影响固色率。,提高活性染料的固色率，要从,两方面,着手，一是从染料结构、母体染料的直接性、活性基团的改进以及采用多活性基团等途径去考虑；另一方面是采用好的印染加工工艺及条件，以促进染料在纤维上的固色率。,降低染料水解的措施：低温、加盐类、小浴比、,pH,值的控制（一般不要大于,11.5),4,活性染料与纤维的染色,机理,一、纤维素纤维的染色机理,（一）纤维素纤维的离子化,（二）染料与纤维的反应历程与结合形式,1,亲核取代反应,卤代杂环类活性基团属这类反应,反应分两步：,a),亲核加成,:,亲核试剂,Y,-,加成到电子云密度低的碳原子上；,b),消除反应,:,离去基团,X,带一个电子消除。,2,亲核加成反应,形成碳碳双键活性基的染料（主要是,-,硫酸酯乙基砜）属于这种反应。,反应分两步：,a),在碱性条件下进行,-,消除反应。,b),乙烯砜基与纤维素负离子进行亲核加成反应,（三）活性基与桥基对反应活泼性的影响,1,杂环上电子云密度分布情况,杂环上氮原子数目越多，电子云密度分布越不均匀，反应活泼性就越高。,均三嗪 嘧啶 吡嗪,2,取代基的影响,环上引入吸电子基，且吸电子性越强，就使碳原子上电子云密度越低，反应活泼性越高。反之，引入供电子基，供电能力越强，则反应活泼性越低。,例如：,（,1,）,（,2,）,3,桥基的影响,常见的桥基是,：,-NH-,，,其次是,、,-SO,2,NH-,等，,因为桥基是直接连在活性基上的，所以可将桥基看作是环上的一个取代基，规律同取代基的影响一样。,例：,（,1,）,（,2,）,喹噁啉 ,嘧啶,（,3,）,4,各类活性基的相对活泼性比较,-,SO,2,CH,2,CH,2,OSO,3,Na,-SO,2,CH,2,CH,2,OSO,3,Na,二氯均三嗪 二氟一氯嘧啶 二氯喹噁啉 甲砜基嘧啶 乙烯砜,一氯均三嗪 三氯嘧啶 丙烯酰胺类,二、影响活性染料与纤维素纤维反应速率的因素,染料与纤维的反应速率及与水的反应速率的关系如下：,染料与纤维的反应速率与染料水解反应速率的,比值大小取决于,3,个因素：,K,F,K,W,CellO,OH,D,F,(D,W,),K,F,/K,W,1,对反应速率比影响较小,当,pH,7,11,，,CellO,OH,30,D,F,/D,W,是决定反应速率比的一个很重要的因素,三、蛋白质纤维的