第二十一章 过渡元素a

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,好看计划开会棵,第二十一章 过渡元素,第二十一章 过渡元素,基本要求：,1.,掌握铁、钴、镍重要化合物的性质、结构和用途，,2.,掌握,Fe(),、,Co(),、,Ni(),的氧化性，,Fe(),、,Co(),、,Ni(),的还原性。,3.,一般了解铂系元素的性质、化合物和用途。,4.,了解过渡元素的通性。,材料与化学化工学院,21-1,铁系元素,铁系元素,铁钴镍,铂系元素,钌铑钯,锇铱铂,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,1-1,铁系元素概述,存在：,均以矿物形式存在,赤铁矿,Fe,2,O,3,磁铁矿,Fe,3,O,4,黄铁矿,FeS,2,褐铁矿,Fe,2,O,3,3H,2,O,菱铁矿,FeCO,3,辉钴矿,CoAsS,镍黄铁矿,NiSFeS,价电子构型 重要氧化值,Fe 3d,6,4s,2,+3,+2(+6),Co 3d,7,4s,2,+2,+3,(+5),Ni 3d,8,4s,2,+2,+3,(+4),第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,铁系元素的电势图,酸性溶液,FeO,4,2-,Fe,3+,Fe,2+,Fe,2.20,+6,+3,+2,0,0.771,-0.44,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,碱性溶液,0.72,+6,+3,+2,0,-0.56,-0.877,FeO,4,2-,Fe(OH),3,Fe(OH),2,Fe,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,由电势图可知：,1,、酸性溶液中，,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,为稳定状态；,FeO,4,2-,、,Co,3+,、,NiO,2,为强氧化剂；,O,2,（,空气中）,Fe,2+,Fe,3+,，,但不能氧化,Co,2+,、,Ni,2+,。,2,、,碱性溶液中，,Fe(OH),2,、,Co(OH),2,、,Ni(OH),2,还原性按,Fe(OH),2,Co(OH),2,Ni(OH),2,依次减弱。,Fe,2+,+2OH,-,Fe(OH),2,4Fe(OH),2,+O,2,+2H,2,O=4Fe(OH),3,Co,2+,+2OH,-,=Co(OH),2,4Co(OH),2,+O,2,+2H,2,O=4Co(OH),3,(,缓慢,),Ni(OH),2,+O,2,+H,2,O,不反应,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,加入强氧化剂才可以,Ni(OH),2,+Br,2,+2,NaOH,Ni(OH),3,+2,NaBr,黑 色,NaOH,Co,2+,+,OH,-,Co(OH),2,Ni,2+,+,OH,-,Ni(OH),2,粉红色,绿 色,空气中,O,2,Co(OH),3,缓慢,白 色,Fe(OH),3,很快,空气中,O,2,Fe,2+,+,OH,Fe(OH),2,由铁至镍，,M(OH),2,越不易被氧化的事实也符合过渡元素氧化态稳定性变化的规律,.,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,1.,它们都是具有金属光泽的银白色金属，都有强磁性。,铁和镍有很好的延展性，钴则硬而脆。,2.,依,Fe,Co,Ni,顺序，其原子半径逐渐减小，密度依次增大，熔点和沸点比较接近。,3.,铁、钴、镍是中等活泼的金属。冷浓硝酸、硫酸使它们钝化，强碱不侵蚀钴、镍，所以镍容器可盛熔融碱。,4.,铁是重要的基本结构材料,钴、镍用于制造合金、不锈钢。镍粉用于氢化时的催化剂。,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,铁系元素单质,1-2,铁,铁的常见氧化态是,+2,和,+3,，在很强的氧化条件下呈现不稳定的,+6,氧化态。,1,、铁,(),的化合物,a,、,氧化物和氢氧化物,氧化亚铁,(),可在真空中分解草酸亚铁,(),制得，黑色粉末状的氧化亚铁能自燃。,碱和,Fe(),盐作用得到白色沉淀氢氧化亚铁,Fe(OH),2,，,它迅速吸收氧转变为暗绿色，而后为棕色。,Fe(OH),2,不仅溶于酸，也溶于浓氢氧化钠，从碱性溶液中能结晶出蓝绿色羟基配合物,Na,4,Fe(OH),6,。,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,b,、,硫酸亚铁,2FeS,2,+7O,2,+2H,2,O=2FeSO,4,+2H,2,SO,4,Fe,2,O,3,+3H,2,SO,4,=Fe(SO,4,),3,+3H,2,O,Fe(SO,4,),3,+Fe=3FeSO,4,10FeSO,4,+2KMnO,4,+8H,2,SO,4,=5Fe,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,+2MnSO,4,+8H,2,O,6FeSO,4,+K,2,Cr,2,O,7,+7H,2,SO,4,=3Fe,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,+Cr,2,(SO,4,),3,+7H,2,O,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,c,、,配合物,Fe(),的高自旋配合物,Fe(H,2,O),6,2,有,4,个未成对电子，,sp,3,d,2,杂化，是顺磁性的。,Fe(),的低自旋配合物,Fe(CN),6,4,没有未成对电子,d,2,sp,3,杂化,是反磁性的,.,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,普鲁士蓝,KFe,(CN),6,Fe,x,的结构,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,Fe(),与环戊二烯离子,C,5,H,5,形成二环戊二烯合铁,(C,5,H,5,),2,Fe,（,又称,二茂铁,），是一种黄色夹心式结构的晶体。二茂铁可用作汽油的抗震剂、橡胶及硅树脂的熟化剂，二茂铁衍生物还可作火箭燃料添加剂。,2C,5,H,5,MgBr+FeCl,2,=(C,5,H,5,),2,Fe+MgBr,2,+MgCl,2,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,2.,铁,(),的化合物,双聚分子,Fe,2,Cl,6,的结构,FeCl,3,有明显的共价性，易潮解。,蒸汽中形成双聚分子,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,a.,三氧化二铁和氢氧化铁,b.,三氯化铁,三氯化铁及,Fe,3+,是中等强度氧化剂,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,c.,配合物,:,大多为高自旋配合物，遇,CN,-,等强配体则为低自旋配合物。,Fe,3+,(aq)+e=Fe,2+,(aq),Fe(CN),6,3-,+e=Fe(CN),6,4-,说明,Fe(CN),6,4-,比,Fe(H,2,O),6,2+,还原性强，或者说配位体由水分子变为,CN,-,，,增强了,Fe(),的稳定性。,氯气可把,K,4,Fe(CN),6,氧化为,K,3,Fe(CN),6,。,红色晶体,K,3,Fe(CN),6,赤血盐。,在碱性溶液中：,4K,3,Fe(CN),6,+4KOH=4K,4,Fe(CN),6,+O,2,+2H,2,O,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,滕氏蓝：,实验证明，与普鲁士蓝为同一结构。,Fe,3+,离子与,SCN,-,形成血红色的,Fe(SCN),n,3-n,离子。,此反应很灵敏。用于,Fe,3+,的比色测定。,Fe,3+,+,nSCN,-,=Fe(SCN),n,3-n,n=1-6,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,Fe(H,2,O),6,3+,的水解,2Fe(H,2,O),6,3+,(H,2,O),4,Fe(OH),2,Fe(H,2,O),4,4+,+2,H,+,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,水合铁离子双聚体,黄铁矾：,M,2,Fe(SO,4,)(OH),12,(M=K,+,、,Na,+,、,NH,4,+,),铁的硫酸盐生成的复盐。,黄钠铁钒：,Na,2,Fe,6,(SO,4,),4,(OH),12,在水中溶解度小，颗粒大，容易过滤，在水法冶金中，已广泛采用生成黄铁钒的方法除去杂质铁。,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,3.,铁,(),的化合物,铁,(),酸根离子在浓碱中稳定，在中性或酸性中迅速,分解：,Fe(OH),3,+ClO,-,+4OH,-,=2FeO,4,2-,+3Cl,-,+5H,2,O,2FeO,4,2-,(aq)+10H,+,(aq),2Fe,3+,(aq)+5H,2,O(l)+3/2O,2,(g),第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,1-3,钴和镍,1,、氧化数为,+2,和,+3,的钴和镍的化合物。,氢氧化钴,(),和氢氧化镍,(),都是强氧化剂：,2Co(OH),3,+9HCl=2CoCl,2,+Cl,2,+6H,2,O,氯化钴分子中结晶水数目不同，水合氯化钴显出不同的颜色：,CoCl,2,6H,2,O,CoCl,2,2H,2,O,紫红,CoCl,2,H,2,O,蓝,紫,粉红色,52.5,90,120,CoCl,2,蓝色,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,配合物：,Co(NH,3,),6,3+,K,稳,=1.610,35,Co(NH,3,),6,2+,K,稳,=1.2810,5,Co(H,2,O),6,3+,+e=Co(H,2,O),6,2+,强氧化性 稳定,Co(NH,3,),6,3+,+e=Co(NH,3,),6,2+,稳定 较强还原性,2 Co(NH,3,),6,2+,+1/2O,2,+H,2,O=2 Co(NH,3,),6,2+,+2OH,-,Co(H,2,O),6,3+,+H,2,O=Co(NH,3,),6,2+,+1/2O,2,+2H,+,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,羰基配合物和,EAN(18,电子,),规则,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,EAN,规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型,(,1s,),2,(,1s,*,),2,(,2s,),2,(,2s,*,),2,(,2p,),4,(,2p,x,),2,(,2p,*,),0,(,2p,*,),0,给予,Ni,的,sp,3,杂化轨道,接受,Ni,的,d,电子,CO,的分子轨道,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,Mn,2,(CO),10,Co,2,(CO),8,:,四异硫氰合钴,(),配离子,鉴定,Co,2+,在水中不稳定,溶于丙酮、戊醇，在有机溶剂中较稳定,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,Ni,与丁二酮肟在中性，弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜红色沉淀（螯合物），用于鉴定,Ni,2+,、,丁二酮肟又称镍试剂。,丁二酮肟,鲜红色,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,2-1,概述,铂系元素包括,Vlll,族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯称,轻铂系金属,；锇、铱、铂称,重铂系金属,。,但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且在自然界里也常共生而存在，因此统称为,铂系元素。,21-2,铂系元素,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,铂和钯的重要化合物,1,、氯铂酸及其盐,3Pt+4HNO,3,+18HCl3H,2,PtCl,6,+4NO+8H,2,O,2,、铂,()-,乙烯配合物,稀,HCl,K,2,PtCl,4,+C,2,H,4,=,KCl,+KPtCl,3,(C,2,H,4,),蔡斯盐,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,3-1,过渡金属单质的某些物理性质,过渡金属具有金属所特有的晶格：六方紧密堆积晶格或面心立方紧密堆积晶格，且表现出典型的金属性（金属光泽，抗拉强度高，延展性高，机械加工性能好，导热电性好）,过渡金属的,ns,电子和,(n-1)d,电子都可能形成金属键，因而金属键较强，原子的半径较小。,21-3,过渡金属的通性,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,3-2,过渡金属的电离势,各级电离势是电子分层、形成各种氧化态的标志。,总趋势：,同周期,左,右,I,1,由小,大,幅度不大。,同一副族,不规律。,第二十一章 过渡元素,材料与化学化工学院,由于镧系收缩，使第三过渡系和第二过渡系的原子半径很接近。,“惰性电子对效应”使,6s,电子较难电离，因而第三过渡系普遍比第一、第二过渡系金属不活泼，其,I,1