Rietveld-结构精修原理与应用课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2017/8/22 Tuesday,#,Rietveld,结构精修原理与应用,主要内容,1.,原理,2.,精修步骤与策略,3.,结构精修,1.,原理,技术方法,：,（,1,）单晶衍射技术,得到上千个数据，通过傅里叶转换得到电子云密度图,（直接法，,patterson,法）,优点：方法简单，结果可信度高,缺点：但是经常很难得到足够大的单晶（,0.1,0.2mm),来测试分析,（,2,）粉末衍射技术：,三维空间数据被压缩成一维，数据太少，无法得到电子云密度图，因此很难解出结构。,缺点：方法很复杂,1966,年，荷兰科学家,Hugo M Rietveld,采用拟合整个衍射图谱（峰位、强度、线形等）来精修晶体结构，最初用于中子粉末衍射。,某衍射峰,(hkl),的衍射净强度：,Y,hkl,=G,hkl,*I,hkl,G,hkl,为峰形函数：,Gauss,，,Lorentz,，,Viogt,，,Pearson-,，,Pseudo-Voigt,；,I,hkl,为某,hkl,衍射峰的积分强度,而,I,hkl,=SM,hkl,L,hkl,| F,hkl,|,2,S:,标度因子，,M,hkl,:,衍射线,hkl,的多重因子，,L,hkl,洛伦兹因子，,F,hkl,结构因子,F,hkl,计算公式：,X,j, Y,j, Z,j,是原子,j,的原子坐标；,hkl,是产生衍射的晶面指数；,f,j,是,j,原子的散射因子。,衍射图上任何一处（,2,）的计算强度：,Y,(2)c,为计算强度值，,Y,(2)b,为背景强度，,G,hkl,*,I,hkl,为衍射峰强度。,w,2,为权重因子，,Y,(2)O,为观测的强度，,Y,(2)c,计算的强度,不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最小二乘法使计算谱拟合实测谱。,当差值（,M,）达到最小值，即精修结构完成。,Rietveld,方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残差,M:,判别拟合好坏的,R,因子,R,p,全谱因子,R,wp,加权的全谱因子,R,exp,期望因子,2,拟合度因子,w,i,为统计权重因子；,y,io,为点,i,处的实测（毛）强度值；,y,ic,是点,i,处的计算强度值；,N,为衍射图谱数据点的数目；,P,为拟合中的可变参数的数目。,2.,精修步骤与策略,（,1,）高质量衍射数据的获取,中子衍射,中子与原子核相互作用，适合于确定点阵中轻元素的位置和值邻近元素的位置。,同步辐射,波长连续可调，高强度，光性单一,X,射线衍射,扫描范围尽可能的宽，以获取高角度部分的数据；,步进扫描，步长一般为半高宽的,1/51/8,（,0.02,或者,0.01,）,停留时间,1,秒以上；,最高峰强度应至少在背景的,50,倍以上,。,（,2,）,CIF,数据,American Mineralogist Crystal structure Database,ICSD,数据库,Crystallograpgy Open Database,Findit,（,3,）精修软件,GSAS,，,Topas,，,fullprof,，,Jana2006,，,MDI Jade,，,Maud,，,DBWS,（,4,）精修策略（,GSAS,为例）,第一类：峰形（,profile),取决于样品和仪器。,包括：峰形函数、峰形参数、,背景函数、标度因子、,零点校正、晶胞参数,第二类：强度（,intensity),取决于晶体结构,包括：原子类型、坐标、占位、热振动,峰形函数,：,样品原因（颗粒大小、应力、缺陷）,仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小）,X,射线衍射,:,Pesudo-Voigt,（,Lorentz,与,Gaussian,函数的线性组合）,Pearson-,中子衍射,:,Gaussian,峰形参数：,峰宽：,Gu,、,Gv,、,Gw,由仪器造成,Lx,：样品晶粒宽化引起,Ly,：应力引起,Gp,：样品晶粒宽化引起,asym:,低角度不对称,trns:,样品透明，轻元素化合物,shift,：样品偏心,背景函数,选第一种类型（多项式类型）,terms,：先小后大,标度因子,不可以同时把两个选上,多个物相时，在各物相后面的,refine,打钩；而,scale,后面的,refine,不打勾,峰位置,zero,；晶胞参数；,shift,结构参数：,原子类型,坐标,占位,热振动,分步精修,整体精修,先重原子后轻原子,引入限制和约束,3.,结构精修,准备工作：,CMPR,转出,GSAS,实验档,1,1,10,7,9,8,6,2,5,4,3,5,4,3,2,1,6,准备工作：峰形参数：,U,、,V,、,W,、,X,、,Y,的获得,8,7,10,12,13,11,9,15,16,14,建立项目,(XXX.exp),以,Al,2,O,3,例,2,1,5,3,4,6,CIF,数据录入,1,3,2,这是选择使用汇入晶格资档的画面, 衍射数据、仪器参数的录入,选择,XXX.gsas,数据,选择实验仪器参数档,XXX.ins,这是输入完成后的画面, 精算各个参数,选择背景函数,标度因子,选择峰型函数类型，根据,CMPR,修改各个峰型参数,1,4,2,3,6,5,这是按下,“,powpref,”的画面，跑完后按任意键继续,再按一下“,genles,”开始计算最小平方,循环递回次数,红色,x,为实验值，绿色实线为拟合值，紫色实线为实验值与拟合值的差，这一个图形窗口我们可以留着要关掉，他会随着我们的精算一路更新。,精修所有原子的坐标，热振动，占位,精算峰型函数,当精,算的到的最佳的時候，如上,图,，紫色的差值,几,乎成,为,一直,线,。,2,与,R-factor,都到达最佳后,，我,们,可以把,结,果給,输,出。, 精修结果的判定,差值线尽量平直,Rwp ,Rp,尽可能的低，低到,15%,认为可以接受，低到,10%,以下，认为精修结果能令人满意。,2,拟合度因子应趋近等于,1,化学键长键角应该在合理的范围内,数据的导出与处理,1.,精修数据的导出,Results hstdmp ,弹出对话框后按回车可以查看每个选项的含义，然后输入,L,，表示,copy the entire profile to the .LST file,再输入,1,，表示输出第一个相，如果有多个相的话可以继续输入，最后输入,0,结束。,这样我们就可以在工作目录下面找到,Al2O3.LST,文件，用写字板打开，所有的信息都包括在里面。包括晶格常数，峰形函数，背景函数，温度因子及其他们的误差。需要注意的所有拟合的数据都在里面，所以我们要选取最后的数据。,2.,衍射晶面的导出,点击菜单栏,Results,，在下拉菜单中选择,reflist,，分别按提示输入,1,，,R,，,1 , AL,2,O,3,，,0,，具体意义操作窗口会显示，然后就可以在,AL,2,O,3,.RFL,文件中找到晶面指数和位置,。,3.,键长和键角计算,点击菜单栏,Results,，在下拉菜单中选择,disagl,，就可以计算出所有的键长和键角，可以提取你有用的信息,。,4. CIF,文件输出,点击菜单栏,Import/Export,，在下拉菜单中选择,CIF export,再选择,gsas2cif,，然后按照提示就可以完成,cif,文件的制作,。,Thank you,！,