水热与溶剂热合成简介

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,*,olisun,Page,*,4.水热与溶剂热合成,水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了100多年的历史。,无机晶体材料的溶剂热合成研究最近30年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成,。水热与溶剂热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题，如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点,仍然,是,新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立,。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。,水热与溶剂热合成已成为无机合成化学的一个重要分支,。,第四章 水热与溶剂热合成,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,1,olisun,4.水热与溶剂热合成,4.1 水热与溶剂热合成基础,4.2 反应介质的性质,4.3 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长,4.4 水热与溶剂热合成技术,4.5 功能材料的水热与溶剂热合成,4.6 超临界水新型的反应体系,第四章 水热与溶剂热合成,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,2,olisun,4.1 水热与溶剂热合成基础,4.1.1 合成化学与技术,水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。,水热与溶剂热合成是指在一定温度(1001000)和压强(1100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。,水热合成化学,侧重于研究,水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。,反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备,。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。,水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种,“反应性”不同主要反映在反应机理上,，固相反应的机理主要以,界面扩散,为其特点，而水热与溶剂热反应主要以,液相反应,为其特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。,第四章 水热与溶剂热合成,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,3,olisun,4.1 水热与溶剂热合成基础,4.1.2 合成的特点,水热与溶剂热合成化学有如下特点：,由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。,由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。,能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。,第四章 水热与溶剂热合成,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,4,olisun,4.1.2 合成的特点,水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。,由于易于调节水热与溶剂热条件下的体系环境，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的合成，并能均匀地进行掺杂。,第四章 水热与溶剂热合成,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,5,olisun,4.1 水热与溶剂热合成基础,4.1.3 反应的基本类型,与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。,水热与溶剂热反应的基本类型总结如下：,(1),合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。,第四章 水热与溶剂热合成,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,6,olisun,4.1.3 反应的基本类型,(2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉,人工氟云母。,(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石,高岭石；橄榄石,蛇纹石。,(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石棉的OH,-,交换为F,-,。,(5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下。从籽晶培养大单晶。例如SiO,2,单晶的生长。,(6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如,第四章 水热与溶剂热合成,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,7,olisun,4.1.3 反应的基本类型,(7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如,(8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。,第四章 水热与溶剂热合成,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,8,olisun,4.1.3 反应的基本类型,(9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。例如：,(10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如:,第四章 水热与溶剂热合成,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,9,olisun,4.1.3 反应的基本类型,(11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(,sol、gel,)等非晶态物质晶化的反应。例如：,(12)水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。,第四章 水热与溶剂热合成,内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工,10,olisun,4.1.3,反,反应,的,的基,本,本类,型,型,(13),烧,烧结,反,反应,在,在水,热,热与,溶,溶剂,热,热条,件,件下,，,，实,现,现烧,结,结的,反,反应,。,。例,如,如：,制,制备,含,含有,OH,-,、F,-,等挥,发,发性,物,物质,的,的陶,瓷,瓷材,料,料。,(14),反,反应,烧,烧结,在,在水,热,热与,溶,溶剂,热,热条,件,件下,同,同时,进,进行,化,化学,反,反应,和,和烧,结,结反,应,应。,例,例如,：,：氧,化,化铬,、,、单,斜,斜氧,化,化锆,、,、氧,化,化铝,氧,化,化锆,复,复合,体,体的,制,制备,。,。,(15),水,水热,热,热压,反,反应,在,在水,热,热热,压,压条,件,件下,，,，材,料,料固,化,化与,复,复合,材,材料,的,的生,成,成反,应,应。,例,例如,：,：放,射,射性,废,废料,处,处理,、,、特,殊,殊材,料,料的,固,固化,成,成型,、,、特,种,种复,合,合材,料,料的,制,制备,。,。,第四,章,章,水,水热,与,与溶,剂,剂热,合,合成,内蒙,古,古大,学,学鄂,尔,尔多,斯,斯学,院,院化,学,学化,工,工,11,olisun,第四,章,章,水,水热,与,与溶,剂,剂热,合,合成,水热,合,合成,法,法的,分,分类,内蒙,古,古大,学,学鄂,尔,尔多,斯,斯学,院,院化,学,学化,工,工,12,olisun,第四,章,章,水,水热,与,与溶,剂,剂热,合,合成,水热,合,合成,法,法的,分,分类,按研,究,究对,象,象和,目,目的,的,的不,同,同，,水,水热,法,法可,分,分为,水,水热,晶,晶体,生,生长,、,、水,热,热合,成,成、,水,水热,反,反应,、,、水,热,热处,理,理和,水,水热,烧,烧结,等,等，,分,分别,用,用来,生,生长,各,各种,单,单晶,、,、制,各,各种,功,功能,陶,陶瓷,粉,粉体,、,、完,成,成某,些,些有,机,机反,应,应或,对,对一,些,些危,害,害人,类,类生,存,存环,境,境的,有,有机,废,废弃,物,物进,行,行处,理,理，,以,以及,在,在相,对,对低,的,的温,度,度下,完,完成,对,对某,些,些陶,瓷,瓷材,料,料的,烧,烧结,等,等。,按设,备,备的,差,差异,，,，水,热,热法,又,又可,分,分为,“,“普,通,通水,热,热法,”,”和,“,“特,殊,殊水,热,热法,”,”。,所,所谓,“,“特,殊,殊水,热,热法,”,”是,指,指在,水,水热,反,反应,条,条件,体,体系,上,上,再加,上,上其,他,他作,用,用力,，,，如,直,直流,电,电场,、,、磁,场,场、,微,微波,场,场等,。,。,内蒙,古,古大,学,学鄂,尔,尔多,斯,斯学,院,院化,学,学化,工,工,13,olisun,第四,章,章,水,水热,与,与溶,剂,剂热,合,合成,内蒙,古,古大,学,学鄂,尔,尔多,斯,斯学,院,院化,学,学化,工,工,14,olisun,4.2,反,反应,介,介质,的,的性,质,质,第四,章,章,水,水热,与,与溶,剂,剂热,合,合成,4.2.1,水,水,内蒙,古,古大,学,学鄂,尔,尔多,斯,斯学,院,院化,学,学化,工,工,15,olisun,4.2,反,反应,介,介质,的,的性,质,质,第四,章,章,水,水热,与,与溶,剂,剂热,合,合成,按Arrhenius,方,方程,式,式：dln,k,/d,T,E/R,T,2,水在,密,密闭,加,加压,条,条件,下,下加,热,热到,沸,沸点,以,以上,时,时，,离,离子,反,反应,的,的速,率,率会,增,增大,，,，即,反,反应,速,速率,常,常数,k,随温,度,度呈,指,指数,函,函数,增,增加,。,。,因此,，,，即,使,使是,在,在常,温,温下,不,不溶,于,于水,的,的矿,物,物或,其,其它,有,有机,物,物，,在,在高,温,温高,压,压水,热,热条,件,件下,，,，也,能,能诱,发,发离,子,子反,应,应或,促,促进,反,反应,。,。,内蒙,古,古大,学,学鄂,尔,尔多,斯,斯学,院,院化,学,学化,工,工,16,olisun,4.2,反,反应,介,介质,的,的性,质,质,4.2.2,有机,溶,溶剂,的,的性,质,质标,度,度,溶剂,热,热法,是在,水,水热,法,法的,基,基础,上,上发,展,展起,来,来的,一,一种,新,新的,材,材料,制,制备,方,方法,，,，将,水,水热,法,法中,的,的水,换,换成,有,有机,溶,溶剂(如,，,，有,机,机胺,、,、醇,、,、CCl,4,、苯等)，,采,采用类似于,水,水热的原理,，,，制备在水,热,热中无法生,长,长，易氧化,、,、易水解或,对,对水敏感的,材,材料，如III-V族,化,化合物、碳(硅)化合,物,物、硼化合,物,物、氟化物,等,等。,有机溶剂种,类,类多，性质,差,差异大，,需进行溶剂,选,选择,。,溶剂会使反,应,应物溶解或,部,部分溶解，,生,生成溶剂合,物,物，,这会影响化,学,学反应速率,。,在合成体系,中,中，反应物,在,在液相中的,浓,浓度、解离,程,程度，及聚,合,合态分布等,都会影响反,应,应过程,。,第四章 水,热,热与溶剂热,合,合成,内蒙古大学,鄂,鄂尔多斯学,院,院化学化工,17,olisun,4.3 水,热,热与溶剂体,系,系的成核与,晶,晶体生长,4.3.1,成,成核,在水热与溶,剂,剂热条件下,形,形成,无机晶体,的步骤与沸,石,石晶体的生,成,成是非常相,似,似的，即,在液相或液,固,固界面上少,量,量的反应试,剂,剂产生微小,的,的不稳定的,核,核，更多的,物,物质自发地,沉,沉积在这些,核,核上而生成,微,微晶,。因为,水热与溶剂,热,热生长的晶,体,体不完全是,离,离子的,(如BaSO,4,或AgCl,等,等)，它通,过,过部分共价,键,键的三维缩,聚,聚作用而形,成,成。所以一,般,般说来水热,与,与溶剂热体,系,系中生成的BaSO,4,或AgCl,比,比从过饱和,溶,溶液中沉积,出,出来更缓慢,。,。,成核的一般,特,特性为：,成核速率,随,随着过冷程,度,度即亚稳性,的,的增加而增,加,加。粘性也,随,随温度降低,而