苯胺的生产培训课程

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,苯胺的生产,组别：第二组,汇报者：刘飞,项目经理：刘飞,组员：汤登军 范新亮 钱勤径 盛霞 蔡志欣,一、合成线路的选择,1、几种生产方法,硝基苯铁粉还原法：,将硝基苯、氯化亚铁溶液及磨碎的铁粉加入反应釜中，不断搅拌，在100回流条件下进行还原反应。然后，间断的用石灰中和，并输入分离器中，分离成水相和有机相及氧化铁泥浆。有机相通过脱水蒸馏等工序得到产品苯胺。然后将氧化铁泥浆放入另外容器中，加水稀释并搅拌，使氧化铁粉作为溢流从未反应的铁粉中分离出来，未反应的铁粉沉淀在容器底部。氧化铁粉进一步处理。,该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，苯胺回收率低，现已基本淘汰。,反应方程式：,苯酚氨化法：,先将苯酚气化，然后与过量的氨（摩尔比为1:20）混合，进入装有 系催化剂的固定床管式反应器内，在400480，0.982.94兆帕条件下反应生成苯胺和水。自反应器出来的气体反应物，经冷凝进入氨回收蒸馏塔回收氨气，并循环使用。冷凝的含水苯胺经干燥脱水、蒸馏制得产品苯胺。在蒸馏塔下部馏出苯胺-苯酚共沸物，供循环使用。塔底物含有二苯胺，可通过间歇蒸馏回收。以苯酚计苯胺收率为90-95%，每吨苯胺消耗苯酚1029公斤，氨222公斤。,反应方程式：,硝基苯催化加氢法：,硝基苯在铜催化剂的作用下加氢还原成苯胺,再经过减压蒸馏即可获得成品苯胺,其中加氢方式采用硫化床气相加氢。反应工序为催化剂升温活化、硝基苯还原、苯胺水蒸馏等工序,其反应式如下:,其工艺流程为硫化床反应器装填催化剂后,通入氢气并启动循环压缩机,采用中压蒸汽预热升温,使催化剂床层温度升至150 180 后,开动硝基苯加料泵,缓缓增加料量,与氢气混合,用2.45M Pa 的蒸汽预热硝基苯和氢气混合物,从硫化床底部送入,以控制系统压力0.3M Pa,待硫化床下段温度接近250 时,开动硫化床列管水泵与硫化床夹套软水泵,控制硫化床各段反应温度。含苯胺的水蒸气和过量的氢气的气相反应物从硫化床的顶部析出,经与新鲜氢气换热后进入冷却器,分离出苯胺的不凝气,液相部分送入苯胺分离器,分离器上层的含苯胺废水送入苯胺水贮槽。下层流出的粗苯胺进入粗苯胺水贮存槽,粗苯胺经脱水塔进料泵入脱水塔,主要含水蒸气和少量苯胺的塔顶气冷凝后进入苯胺水贮槽,塔底液相进入精馏塔再进行减压蒸馏,塔顶真空度大于或等于97 kPa,塔顶气相主要是精制苯胺,冷凝后再送入成品贮槽。,新型催化剂法,四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂，在常压、50的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨水对苯的比例，可提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低，原子利用率高，为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性，苯胺选择性可达100%。,硝基苯液相加氢制苯胺工艺,采用苯胺作为溶剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径为200目，在反应时要及时移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。当硝基苯浓度较低时，如当苯胺的摩尔分数大于还原的摩尔分数时，该催化剂具有很好的活性。一般在100、3MPa压力下反应。采用浆态床反应器或流化床反应器，通过反应压力将反应物混合进行浓缩，从而去除反应热。,该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为3：1的H2与N2的混合气体，而且混合气体可以循环使用。从加氢反应器出来的气体冷却分离水汽后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有大量的循环气，确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在反应段中。,溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在84%左右，而且反应温度在100，此时制备的苯胺中含有质量分数丸0.6%的硝基苯，并含有其他具有氢化核的杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能得到高纯度苯胺。,乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺工艺,硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在190-230下进行还原反应，反应时间5-6h，产品处理后得到苯胺。催化剂可选用Pt/Al2O3、NiB、Renay-Ni，催化剂用量为原料质量的10%-20%，其中乙醇溶液中乙醇的质量分数为92%-97%，反应从醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于硝基苯催化加氢反应，苯胺收率在99%以上，催化剂表现出较高的加氢活性和选择性。,CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺,在硒催化下CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺，采用价廉易得的Se作催化剂，利用一氧化碳和水反应作为氢源，用于硝基苯催化加氢制苯胺，在较高的温度下，不使用任何助催化剂也可以得到苯胺，这使得反应体系得以简化，有利于产物的分离。将硝基苯、四氢呋喃和一定量的硒粉及水加入到反应釜中，密封，用CO气体置换釜中的空气，数次后充至所需压力，升温到160，反应3 h，硝基苯转化率为98.2%，苯胺选择性为100%。,微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺的研究,选择锌粉为催化剂、乙酸乙酯为萃取剂，在硝基苯、氯化铵及锌粉摩尔比为1：1：4、微波功率50%的最佳条件下，苯胺产率达90%以上。其合成方法如下：在乎底烧瓶中加入6.15mL(0.06mol)硝基苯、3.21 g(0.06 mol)氯化铵、15.6 g(0.24mol)锌粉以及100mL水，混合均匀，装上回流冷凝管，微波辐射(薄层色谱法检测)，直至反应完全。冷却，反应物用乙酸乙酯萃取，过滤，水层用旋转蒸发除去水；再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用无水MgSO4干燥后。旋转蒸发除去乙酸乙酯，分离得到产物，苯胺产率为91.4%。,2、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算,铁粉还原法,原料名称,规格,消耗定额,公斤/吨,硝基苯,97.3%,1350,铁粉,工业品,1600,氯化铵,96%,40,以硝基苯计苯胺收率：95%。硝基苯：4100元/吨，铁粉2500元/吨，氯化铵：1100元/吨。,加氢还原法,原料名称,规格,消耗定额,公斤/吨,硝基苯,99.5%,1350,氢气,99%,660立方米/吨,收率98%以上，氢气：18540元/吨。,苯酚氨解法,原料名称,消耗定额,公斤/吨,苯酚,1029,氨,222,以苯酚计苯胺收率：90-95%，苯酚：1000元/吨，氨：200元/吨。,计算,铁粉还原,法,法：,生产成本,：,：1.354100+1.62500+0.40,1100=9975,质量产率,：,：1（1.35+1.6+0.40）100%=29.9%,加氢还原,法,法：,生产成本,：,：氢的密,度,度：0.0899kg/m,，,氢的质量,：,：660,0.0899=59.334kg,，,，1.354100+0.05933418540=6635.05,质量产率,：,：1（1.35+0.059334）100%=70.9%,苯酚氨解,法,法：,生产成本,：,：1.0291000+0.222200=1253.4,质量产率,：,：1（1.029+0.222）,100%=79.9%,3、原料,和,和产物的,安,安全性，,对,对人体造,成,成的危害,，,，原料及,产,产物的毒,性,性相关数,据,据，急救,方,方式及防,护,护措施，,三,三废及处,理,理方法,硝,硝基苯,性状：,无色或浅,黄,黄色油状,液,液体。见,光,光后颜色,变,变深。有,苦,苦杏仁气,味,味。有吸,湿,湿性。能,随,随水蒸气,挥,挥发。易,溶,溶于乙醇,、,、苯、乙,醚,醚和油类,。,。溶于约500份,水,水。相对,密,密度(d154)1.205。熔点6。沸,点,点210,211,。折光,率,率1.5529。,闪,闪点(闭,杯,杯)88,。低毒,，,，半数致,死,死量(大,鼠,鼠，经口)640mg/kg。,基本性质,：,：,无色或微,黄,黄色具苦,杏,杏仁味的,油,油状液体,。,。（纯净,应,应为无色,，,，实验室,制,制硝基苯,由,由于溶有,硝,硝酸分解,产,产生的二,氧,氧化氮而,有,有颜色，,除,除杂方式,：,：加氢氧,化,化钠溶液,分,分液）,难,难溶于,水,水，密度,比,比水大;,易,易溶于,乙,乙醇、乙,醚,醚、苯和,油,油。遇明,火,火、高热,苯分子中,一,一个氢原,子,子被硝基,取,取代而生,成,成的化合,物,物。硝基,是,是强钝化,基,基，硝基,苯,苯须在较,强,强的条件,下,下才 发,生,生亲电,取,取代反应,，,，生成,间,间位产,物,物；有弱,氧,氧化作用,，,，可用作,氧,氧化脱氢,的,的氧化剂,。,。硝基苯,常,常用硝酸,和,和硫酸的,混,混合酸与,苯,苯反应制,取,取。主要,用,用于制取,苯,苯胺、联,苯,苯胺、偶,氮,氮苯等。,硝,硝基苯毒,性,性较强，,吸,吸入大量,蒸,蒸气或皮,肤,肤大量沾,染,染，可引,起,起急性中,毒,毒，使血,红,红蛋白氧,化,化或络合,，,，血液变,成,成深棕褐,色,色，并引,起,起头痛、,恶,恶心、呕,吐,吐等。,安全措施,：,：,泄漏：迅,速,速撤离泄,漏,漏污染区,人,人员至安,全,全区，并,进,进行隔离,，,，严格限,制,制出入。,切,切断火源,。,。建议应,急,急处理人,员,员戴自给,式,式呼吸器,，,，穿防毒,服,服。不要,直,直接接触,泄,泄漏物。,尽,尽可能切,断,断泄漏源,，,，防止进,入,入下水道,、,、排洪沟,等,等限制性,空,空间。小,量,量泄漏：,用,用砂土、,蛭,蛭石或其,它,它惰性材,料,料吸收。,也,也可以用,不,不燃性分,散,散剂制成,的,的乳液刷,洗,洗，洗液,稀,稀释后放,入,入废水系,统,统。大量,泄,泄漏：构,筑,筑围堤或,挖,挖坑收容,；,；用泡沫,覆,覆盖，抑,制,制蒸发。,用,用泵转移,至,至槽车或,专,专用收集,器,器内，回,收,收或运至,废,废物处理,场,场所处置,。,。,紧急处理,：,：,吸入：迅,速,速脱离现,场,场至新鲜,空,空气处。,保,保持呼吸,道,道通畅。,如,如呼吸困,难,难，给输,氧,氧。如呼,吸,吸停止，,立,立即进行,人,人工呼吸,。,。就医。,误,误食：饮,足,足量温水,，,，催吐。,就,就医。,皮,皮,肤,肤接触：,立,立即脱去,被,被污染衣,着,着，用肥,皂,皂水和清,水,水彻底冲,洗,洗皮肤。,就,就医。,眼,眼,睛,睛接触：,提,提起眼睑,，,，用流动,清,清水或生,理,理盐水冲,洗,洗。就医,。,。,毒理学简,介,介：,人（男性,）,）LDL0:35 mg/kg。,大鼠吸入LC50:556 ppm/4H,。,。小鼠经,口,口LD50:590 mg/kg,。,。兔经皮LDL0:600 mg/kg。,2、氯化,亚,亚铁,健康危害,：,：,具有腐蚀,性,性。刺激,眼,眼和呼吸,道,道、腐蚀,鼻,鼻中隔；,皮,皮肤和眼,直,直接接触,可,可引起灼,伤,伤；勿服,可,可造成消,化,化系统灼,伤,伤。粘膜,糜,糜烂、出,血,血和休克,。,。,急救措施,：,：,皮肤接触,：,：立即脱,去,去被污染,的,的衣服。,用,用大量清,水,水冲洗，,至,至少15,分,分钟。,眼睛接触,：,：立即提,起,起眼睑，,用,用大量流,动,动清水或,生,生理盐水,彻,彻底冲洗,至,至少15,分,分钟。,吸,入,入：迅速,脱,脱离现场,至,至空气新,鲜,鲜处，保,持,持呼吸道,畅,畅顺。如,呼,呼吸困难,，,，给输氧,；,；如呼吸,停,停止，立,即,即进行人,工,工呼吸。,食,入,入：误食,者,者用谁漱,口,口，给饮,牛,牛奶或蛋,清,清。,毒理学资,料,料：,急性毒性,：,：LD,50,273mg/Kg