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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第七章 分析化学概论,The Introduction of,Analytical Chemistry,学 习 要 求,1.了解分析化学的任务和作用,2.了解定量分析方法的分类及定量分析的一般步骤,3.掌握定量分析误差产生的原因；理解准确度和精密度的概念及二者的相互关系,4.了解提高分析结果准确度的方法,5.掌握分析结果实验数据的处理方法,6.理解有效数字的意义；掌握它的运算规则,2,7.1 分析化学的任务和分类,7.2 试样分析的一般步骤,*,7.3 定量分析的误差,7.4 分析结果的数据处理,7.5 有效数字及运算规则,3,7.1 分析化学的任务和分类,分析化学,(,analytical chemistry,)是研究获取物质,化学组成,和,结构信息,的分析方法及相关理论的科学,。,根据其承担的任务分为,定性分析,定量分析,结构分析,鉴定物质的化学组成（元素、离子、,官能团和化合物）,测定物质中有关组分的含量,研究物质的分子结构、晶体结构,4,根据被测组分的含量分为,常量组分分析（含量,1%,）,微量组分分析（含量,0.01%,1%,）,痕量组分分析（含量,0.01%,）,6,根据分析时所取的试样量分为,半微量分析,微量分析,超微量分析,常量分析,分析方法名称,常量分析,半微量,分析,微量,分析,超微量,分析,固体试样质量/g, 0.1,0.1 0 .01,0.010.0001, 10,10 1,0.011, 0.01,各种分析方法试样用量,7,一般化验室对日常生产中的原材料和产品而进行的分析。,例行分析,是为控制生产过程提供信息。如炼钢时的炉前分析。,快速分析,为了裁判不同单位对同一试,样分析得出不同测定结果，这时,要求权威机构用公认的标准方法,进行准确的分析。,仲裁分析,根据分析目的划分为,8,2.组成分布不均匀的试样,根据堆放情况，从不同部位和深度选取多个取样点(如矿石、煤炭、土壤等) 。,采样公式 ：,m,:采取试样的最低质量/kg,d,: 试样中最大颗粒的直径/mm,K, a,:,经验常数,K,值在,0.02 0.15,a,值在1.8 2.5；一般矿质样品,a,值取2。,10,7.2.2 试样的制备,四分法,标准筛的筛号与孔径,筛号（网目）,10 20 40 60 80 100 120,筛孔直径/nm,2.00 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.125,破碎,过筛,混匀,缩分,11,1. 溶解法,水溶,（硫酸铵中含氮量的测定),酸溶,（盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、氢氟酸,和一些混合酸等分解金属、合金、矿石等）,碱溶,（,NaOH或KOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni,含量）,2. 熔融法,酸熔,（K,2,S,2,O,7,、KHSO,4,熔解氧化物矿石）,碱熔,（Na,2,CO,3,、NaOH、Na,2,O,2,熔解酸性矿物质）,半融法,（又称烧结法 ）在低于试样熔点的温度下，试样与熔剂混合加热至熔结。,13,7.2.4 试样的分离与富集,分离富集的目的（对象）,基体组成非常复杂，并且干扰组分的量相对较大的条件下,分离,（,separation,）；,试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高,富集,（,enrichment,）。,对分离富集的要求,分离富集的,回收率,越接近,100%,，分离效果越好，,待测组分的损失越小，干扰组分分离越完全。,15,回收率,实验方法：加入法测量,要求：,被测组分的含量不同对回收率的要求不同,分离后待测组分的质量,回收率= ,100%,原有试样中待测组分的量,16,1.沉淀分离法,沉淀分离法,适合常量组分的分离,根据溶度积原理利用沉淀反应进行分离的方法。在待测试液中，加入适量的沉淀剂，并控制反应条件，使待测组分离子沉淀出来，而其他离子则留于溶液中，从而达到分离的目的。,要求：,沉淀完全；沉淀物不被干扰组分玷污。,沉淀剂,无机沉淀剂（氢氧化物、硫化物等）,有机沉淀剂,18,有机沉淀剂具有选择性高,、,共沉淀现象少的特点,19,共沉淀,(coprecipitator),痕量组分的富集,加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为,载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀,下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂,中、灼烧等方法），以达到分离和富集的,目的。,对沉淀剂的要求,：,要求对欲富集的痕量组分回收率高,要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定,20,21,22,萃取操作的简单过程,常用的萃取体系,螯合物萃取体系,离子缔合物萃取体系,三元配合物萃取体系,24,用CCl,4,萃取水中的I,2,第二次萃取,第一次萃取,25,3.离子交换分离法,离子交换分离法,(ion exchange separation),是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应使离子分离的方法。,离子交换剂的种类,无机离子交换剂,有机离子交换剂,（离子交换树脂）,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,螯合树脂,26,洗脱 elute,H,+, Na,+, K,+, Ag,+,C,t,Na,+,K,+,Ag,+,淋洗曲线,洗脱剂 eluant,洗出液 eluate,28,离子交换反应,R-SO,3,H + Na,+,R-SO,3,H,+ H,+,离子交换,亲和力,离子在树脂上交换能力的大小称为离子交换,亲和力,(affinity),。,水和离子的半径越小，电荷越高、离子极化的程度越大，其亲和力也越大。,29,4.色谱分离法（,chromatographic separation),利用物质在两相中的,分配系数,（由 溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子交换能力、亲和能力及分子大小等决定）的微小差异进行分离。当互不相溶的两相（一种是固定相，另一种是流动相）做相对运动时，被分离的物质在两相之间进行连续多次分配，这样原来微小的分配差异被不断放大，从而使各组分得到分离。,31,薄层色谱分离法,(,thin layer chromatography,),原理：,将固定相吸附剂均匀地涂在玻璃上制成薄层板，试样中的各组分在固定相和作为展开剂的流动相之间不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配过程。不同物质上升的距离不同而形成相互分开的斑点从而达到分离。,操作方法：,点样、展开、干燥、显色得到色谱图、测定（定性和定量）。,固定相：,吸附剂（硅胶、活性氧化铝、纤维素等）。,流动相：,有机溶剂,展开方法：,在展开缸和展开槽中展开,32,薄层板,玻璃板,上涂吸附剂层,SiO,2,Al,2,O,3,上行法,薄层板,层析缸,展开剂,层析缸,展开剂,滤纸条,下行法,薄层板,33,a,为斑点中心到原点的距离/cm,b,为溶剂前沿到原点的距离/cm,R,f,为定性鉴定的标准,R,f,a/b,比移值的计算,34,纸上色谱分离法,（,paper chromatography,）,原理：,纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离的。,固定相：,滤纸利用纸上吸收的水分(一般的纸吸收约等于自身质量20的水分),流动相：,有机溶剂,操作：,点样、展开、干燥、,显色得到色谱图、测定,（定性和定量）,35,取一大小适宜的滤纸条,在滤纸条的下端点上标准和样品,放在色谱筒中展开,取出，标记前沿，,凉干,着色，分析,固定相：,滤纸上的H,2,O,流动相：,展开剂,层析筒,滤纸,原点,展开剂,前沿,斑点,纸上色谱分离装置,36,比移值,R,f,l,标准,样品,将标准和样品的,R,f,值进行比较，,R,f,值相差越大，分离效果越好,使用,R,f,值, 可以对样品进行定性分析,R,f,=,0 1,R,f,=,0 ，表明在原点不动,R,f,=,1，表明随溶剂一起移动,B,b,a,A,定性分析,定量分析,37,5.气浮分离法,原理：,表面活性剂在水溶液中易被吸附到气泡的气液界面上。表面活性剂极性的一端向着水相，非极性的一端向着气相,含有待分离的离子、分子的水溶液中的表面活性剂的极性端与水相中的离子或其极性分子通过物理(如静电引力)或化学（如配位反应）作用连接在一起。当通入气泡时，表面活性剂就将这些物质连在一起定向排列在气液界面，被气泡带到液面，形成泡沫层，从而达到分离的目的。,38,气浮分离原理,表面活性剂 极性端 非极性端,39,6.超临界流体萃取分离法,（supercritical fluid exetraction,SFE）,超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态它只能在物质的温度和压力超过临界点时才能存在。,超临界流体的密度较大，与液体相仿。所以它与溶质分子的作用力很强，像大多数液体一样，很容易溶解其他物质。另一方面，它的黏度较小，接近于气体，所以传质速率很高；加上表面张力小，容易渗透固体颗粒，并保持较大的流速，可使萃取过程在高效、快速又经济的条件下完成。,常用的流体为二氧化碳与氨。,40,CO,2,收集器,吸收管,试样管,高压泵,溶剂洗脱泵,41,基本原理,固相萃取一种无需有机溶剂,简便快速，集“采样,、,萃取,、,浓缩,、,进样”于一体，能够与气相色谱或高效液相色谱仪连用样品前处理技术.其分离原理是溶质在高分子固定液膜和水溶液间达到分配平衡后分离。,优点,固相微萃取(SPME)技术集萃取,、,富集和解吸于一体,具有无溶剂,、,可直接进样,、,操作简便快捷,、,灵敏的特点。,固相萃取仪,固相萃取分离法,42,微波萃取分离法,通常，萃取溶剂和固体 样品中目标物由不同极性的分 子组成，萃取体系在微波电磁场 的作用下，具有一定极性的分子 从原来的热运动状态转为跟随微 波交变电磁场而快速排列取向。,微波萃取仪,在这一微观过程中，微波能量转 化为样品内的能量，从而降低目 标物与样品的结合力，另一方面微波所产生的电磁场加速被萃取组分由样品内部向萃取溶 剂界面的扩散速率。缩短萃取组分的分子由样品内部扩散到萃取溶剂界面的时间，从而提高萃取速率。,43,超声波在传递过程中存在着的正负压强交变周期，在正相位时，对介质分子产生挤压，增加介质原来的密度；负相位时，介质分子稀散，介质密度减小。,超声波萃取仪,超声波并不能使样品内的分子产生极化，而是在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使固体样品分散，增大样品与萃取溶剂之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率,。,超声波萃取分离法,44,7.3 定量分析的误差,7.3.1 准确度和精密度,准确度和误差,准确度,（,accuracy,）表示测定值,（,X,）,与真实值,（,T,）,的接近程度。准确度以,误差,(,error,),的大小来衡量。,绝对误差,相对误差,45,例7-1,已知两份试样的真实质量分别为：0.5126g和5.1251g。用分析天平称量两份试样，结果分别为0.5125g和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。,Question,解：,用相对误差衡量测定结果的准确度更为确切,46,2. 精密度和偏差,精密度,（,precision,）是指各平行测定结果之间的相互接近程度。精密度的高低可用,偏差,(,deviation,)来衡量。偏差（,d,i,）是指个别,测定值,（,X,i,）与多次测定的,平均值,（ ） 之间的差,值,。,平均值,绝对偏差,相对偏差,偏差小，精密度高；反之，精密度低。,47,3.,准确度与精密度的关系,A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(,w,Fe,= 37.40%),中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,测量值,平均值,真值,D,C,B,A,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,48,（1）精密度与准确度都很高。,（2）精度很高，但准确度不高。,（3）精度不高，准确度也不高。,精密度高的不一定准确度好 ,但精密度高是保证高准确度的先决条件，精密度差，说明实验分析结果不可靠也就失去了衡量准确度的前提。,49,7.3.2 定量分析误差产生的原因,1.系统误差（可测误差）,系统误差,（,systematic error,）是由于分析过程中某些经常出现的、固定的原因造成的。,单向性（大小、正负一定）,重复性,可消除（原因固定）,特点,原因,方法误差,试剂误差,仪器误差,操作误差（,与操作过失不同）,50,2.偶然误差(随机误差）,偶然误差,又称随机误差（,random error,）。它是由一些随机的偶然的原因造成的,。,例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器性能的微小变化等。,特点,不具单向性（大小、正负不定）,不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）,分布服从统计学规律（正态分布）,51,7.3.3 提高分析结果准确度的方法,1.选择适当的分析方法,2.减少测量误差,3.减少系统误差,4.减少随机误差,增加平行测定次数,取平均值,对照试验,空白实验,校准仪器,方法校正,52,7.4 分析结果的数据处理,7.4.1 平均偏差和标准偏差,平均偏差,相对平均偏差,53,标准偏差,（,又称均方根差,）,当测定次数,n,大于20次时（无限多次）,总体标准偏差,当测定次数,n,小于20次时,相对标准偏差,s,：,总体平均值,54,甲：,+0.1 +0.4 0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.3,乙：,-0.1， -0.2，+0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1,-0.7,-,0.2,甲：,乙：,标准偏差,突出了大的偏差对结果的影响,，,能更好地反应分析结果的精密度。,下列两组数据,55,平均值的标准偏差,0,5 10 15 20,测量次数(,n,),的相对值,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,平均值的标准偏差 表示平均值的分散程度。对于有限次的测定值而言，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。,56,7.4.2 平均值的置信区间,t,分布曲线（,f,=,1，5，）,置信度,（,P,)：,t,分布曲线下,t,范围内的积分面积，也就是随机误差在该范围内出现的概率,P,随,t,和,f,变化，,t,一定,概率,P,与,f,有关 (,f =,n,-1,),在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值,的范围,称为,平均值的置信区间,。,57,自由度(,f,),f,=,n,-1,置信度,（,p,）,90% 95% 99%,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,20,6.31 12.71 63.66,2.92 4.30 9.92,2.35 3.18 5.84,2.13 2.78 4.60,2.02 2.57 4.03,1.94 2.45 3.71,1.90 2.36 3.50,1.86 2.31 3.36,1.83 2.26 3.25,1.81 2.23 3.17,1.73 2.09 2.84,1.64 1.96 2.58,不同自由度及不同置信度的,t,值,58,Question,例7-3 分析铁矿石中铁的含量，平行测定五次的结果分别为：39.10%，39.12%，39.19%，39.17%，39.22%，试计算置信度为95%时平均值的置信区间,。,置信度为95 %，,f,=4，查,t,值表,t,=2.78,解,：,在没有系统误差的情况下，有95%的把握认为，铁矿,石中铁的真实含量在39.10%39.22% 之间。,59,7.4.3 可疑值的取舍,1.4 法,在一组数据中，,除去可疑值后,，求出其余数值的平均值（ ）和平均偏差（ ），若可疑值与平均值的差值的绝对值大于或等于4倍的平均偏差，就应舍去，否则应保留。,舍去可疑值,该方法适用与48次测定时可疑值的取舍,60,2.,Q,检验法,将一组测定数据，由小到大排列为：,X,1, X,2,X,n,求出极差：,X,n,-,X,1,求出可疑值和邻近值之差,（,X,2,-,X,1,）或（,X,n,X,n-1,）。,求出可疑值与其邻近值之差，然后除以极差，所得舍弃商称为,Q,值，即：,根据所要求的置信度查,Q,表，,若,Q,计算,Q,表,，则将可疑值舍去，否则应保留。,或,61,测量次数,n,3,4,5,6,7,8,9,10,Q,0.90,0.94,0.76,0.64,0.56,0.51,0.47,0.44,0.41,Q,0.95,0.97,0.84,0.73,0.64,0.59,0.54,0.51,0.49,Q,值表（置信度0.90和0.95）,62,Question,用电化学分析法测定某患者血糖含量,6次的测定结果分别为7.5，7.4，7.7，7.6，7.4，7.8mmolL,-1,用,Q,检验法判断7.8这个数据是否需要保留？（置信度为90,%,）,解：,查表：,n,=6,Q,0.90,=0.56,Q,计算,Q,表,。,因此，0.1060这个数据应予保留。,63,7.4.4 分析结果的数据处理与报告,某试样中钙的五次测定结果：,9.10%，39.21%，9.17%，38.83%，39.14%。数据的统计处理如,下：,用,Q,检验法检验有无可疑值。将实验数据由到大排列：,38.83%,，,39.10%,，,39.14%,，,39.17%, 39.21%,。,Q,0.90,=0.64,Q,0.90,=0.64,所以，,38.83%,应舍去，,39.21%,应予保留。,64,根据所有保留值（,38.83%,除外），求出平均值,：,求平均偏差：,求标准偏差,:,求平均值的置信区间（查,t,值表：,置信度,90%,，,f,=3,t=2.35,）,从计算结果看，在没有系统误差的情况下，有90%的把握,认为，试样中钙的真实含量在39.10% 39.22%之间。,65,7.5 有效数字及运算规则,7.5.1 有效数字,（,significant figure）,概念,实际工作中能测量到的有实际意义的数字,组成,“,准确数字”和“一位估计数字”两部分组成,m,分析天平 (称至0.1mg): 12.8218g (,6位,),百分之一 台秤(称至0.01 g): 0.23 g (,2位,),V,滴定管 (量至0.01 mL): 26.32 mL (,4位,）,容量瓶: 250.0 mL (,4位,),移液管: 25.00 mL (,4位,);,66,零的有效数字计算,出现在第一位有效数字之前，不算有效数字,0.01000 (4,位,) , 0.0450 (3,位,),出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字,10.0600 (6,位,),改变单位，有效数字位数不变,0.02000 L 20.00 mL,科学记数法表示有效数字,数字后的,0,含义不清楚时,最好用指数形式表示,:,3600 ( 3.610,3,，,3.6010,3,3.600 10,3,),67,pH,pM,lgK,有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次。,如：,pH = 11.02,两位有效数字，则,H,+, = 9.510,-12,有效数字修约规则：,四舍六入五成双,要修约为四位有效数字时:,尾数 4时,舍, 0.52664,0.5266,尾数 6时入, 0.362668,0.3627,尾数 5时,若后面数为0, 舍5成双: 10.2350,10.24, 250.650,250.6,若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.085001,18.09 13.452,13.46,例,注意：,只能,对数,字进,行一,次性,修约,68,7.5.2 有效数字的运算规则,记录测量数据时，只保留一位可疑数字。,有效数字位数确定之后，按照修约规则对数字先修约后计算。,0.0121+25.64+1.15782=？,0.01+25.64+1.16=26.81,加减运算，和或差的有效数字的保留应以,小数点后位数数最少（即绝对误差最大）的,数字为准。,例,69,乘除运算，结果的有效数字的保留应该以有效数,字位数最少（即相对误差最大）的数字为准。,0.012125.641.15782 = ？,0.012125.61.16=0.359,例,误差和偏差一般只保留一位有效数字，最多保留两,位有效数字。,70,正确表达分析结果 一般情况下，对于高含量的组分的测定,（10%），要求分析结果为四位有效数字；对于中含量组分的测定（1% 10%），要求三位有效数字；对于微量组分的测定（1%），只要求两位有效数字。,使用计算器作连续运算的过程中，不必对每一步的计算结果都进行修约，但应当注意根据运算法则的要求，正确保留最后结果的有效数字位数。,71,
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