固体能带论(精品)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,固体能带论,一、能带理论基本假设,1,、,绝热近似,由于原子实的质量是电子质量的,10,3,10,5,倍，所以原子实的运动要比价电子的运动缓慢得多，于是可以忽略原子实的运动，把问题简化为,n,个价电子在,N,个固定不动的周期排列的原子实的势场中运动，即把多体问题简化为多电子问题。,2,、,单电子近似,原子实势场中的,n,个电子之间存在相互作用，晶体中的任一电子都可视为是处在原子实周期势场和其它（,n,1,）个电子所产生的平均势场中的电子。即把多电子问题简化为单电子问题。,3,、周期势场假设,由于晶体结构的周期性，使我们有理由认为：晶体中的每个价电子都处于一个完全相同的严格周期性势场之内。于是求解晶体中电子的能量状态的问题,能带论就归结为求解这样一个周期性势场内的单电子薛定谔方程的问题。,问题转变为求解单电子定态薛定谔方程：,2,E,V(,r,),0,其中,V(,r,),是势函数，,V(,r,)=,V(,r,+,R,n,),R,n,为正格矢，所以能带论即是周期场中的单电子理论。,问题的关键：,V(,r,),？,只要给定 ， 剩下只是数学问题，但是怎样选取有效的 是深入的能带理论要解决的关键问题，我们暂时将不考虑 的具体形式，只强调其共性，即周期性。,当原子相互接近形成晶体时，不同原,子的内外各电子壳层之间就有了一定程度,的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内,壳层交叠较少，组成晶体后，由于电子壳,层的交叠，电子不再完全局限在某一个原,子上，可以由一个原子转移到相邻的原子,上去，因而电子可以在整个晶体中运动。,这种运动成为电子的,共有化运动,。,注意：,因各原子相似壳层上的电子才有相同,的能级，电子只能在相似壳层间转移。因此，,共有化运动的产生是由于不同原子的相似壳层,间的交叠。例：,2p,支壳层的交叠，,3s,支壳层的,交叠。也可以说，结合成晶体后，每一个原子,能引起“与之相应”的共有化运动。例：,3s,能级,引起“,3s”,的共有化，,2p,能级引起“,2p”,的共有化,运动，等等。由于内外壳层交叠程度很不相同，,所以只有最外层电子的共有化运动才显著。,设想,N,个,Na,原子按,Na,晶体的体心立方晶格在空间排列，但近邻原子间的距离,R,比实际,Na,晶体的晶格常数,a,大得多，原子间的相互作用可以忽略。两个原子的所有电子都被厚为,R,a,的势垒隔开，电子几乎不可能从一个原子跑到另一个原子去。例如当,R,30A,时，严格计算表明，大约要等,10,20,年，电子才能从一个原子转移到另一个原子一次。,以,Na,晶体为例：,Ra,的情况：系统的势能曲线和电子云,各个原子的电子势垒发生了两个明显的变化：,一是势垒宽度大为减小；,二是势垒高度明显下降。,对于,Na,的价电子（,3s,），已不存在势垒。它可以自由地在整个晶体中运动，即它为整个固体所共有，不再属于个别原子。这种共有化现象不仅表现在能级在势垒以上的价电子，对于,2p,，,2s,电子由于势垒变薄变低，通过隧道效应，也在一定程度上共有化。,当,Ra,时：,价电子共有化,（,Na,晶体中的势能曲线和电子云）,与这种共有化的运动状态相对应，电子的能谱由孤立原子的能级分裂成晶体中的能带。这时电子不属于某一个原子而是在晶体中做共有化运动，分裂的每一个能带都称为允带，允带之间有禁带。,因此,原子之间靠近而产生的相互作用使原子能级的简并消除，是固体中出现能带的关键。,孤立原子中电子的定态薛定谔方程为,2,at,（,E,at,V,at,）,at,0,其中,V,at,为孤立原子中电子的势能函数。这个方程的解为,E,at,，,at,。,晶体中的单电子定态薛定谔方程为,2,（,E,V,）,0,其中,V,为晶体中电子势能函数,对,V,的写法要体现抓主要矛盾的思想,对导体：假设,V,V,0,+,V,V,0,是真空中自由电子势能，,V,是晶体周期微扰势；,对绝缘体：假定,V,V,at,+,V,V,at,为孤立原子中电子的势能函数。,先考虑绝缘体，上式的零级近似能量就是孤立原子中电子能量：,E,0,E,at,。两者的差别只在于：,E,at,是单一的，而在,N,个原子组成的晶体中，每一个原子都有一个这样的能级，共有,N,个，所以是,N,重简并,的。,而在考虑到,V,之后，这种简并消除,了，从而孤立原子中的一个能级,E,at,分裂成,N,个能级组成固体的一个能带。因,N,很大，在能带内相邻能级之间的距离十分小，约为,10,28,eV,数量级，因而,带内能级分布是准连续,的。,孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况：,1.,能级和能带一、一对应,外层电子能带较宽,，,内层电子轨道重叠的少，能带就较窄,。,2.,能带交叠 例如,Na,的外层价电子是,3s,1,态，,Na,原子的,3s,能级随着原子间距的减少，能级将扩展成,3s,能带，这个能带是半满的。图中的,3p, 4s, 3d,能带，在,Na,原子中，这些能带都是空的。随着原子间距的减少，能带变宽，在平衡原子间距,r,e,处，各能带已明显的交叠。,3,先交叠再分裂，例如金刚石结构,金刚石结构的,s,带和,p,带交叠,SP3,杂化后又分裂成两个带，这两个带由禁带隔开，下面的一个叫价带，相应成健态。每个原子中的,4,个杂化价电子形成共价键。上面的一个带叫导带，在绝对零度时，它是空的，没有电子填充。,二、,布洛赫（,Bloch,）定理,求晶体中的电子态，要解定态薛定谔方程,2,(,k,r,),E,V(,r,),(,k,r,),0,其中势能函数,V(,r,),具有晶格周期性，即,（一）布洛赫定理,晶体中的电子波函数是按照晶格周期性进行的调幅平面波,.,即（以一维为例）,（,k ,x,）,u,（,k,，,x,）,e,ikx,其中,u,（,k,，,x,）,u,（,k ,x+na,）,晶体中的电子波又称为,Bloch,波。,讨论,1,电子出现的几率具有正晶格的周期性。,（,k ,x,）,2,u,（,k,，,x,）,2,（,k ,x,na,）,2,=u,（,k ,x+na,）,2, u,（,k,，,x,）,= u,（,k ,x+na,）,（,k ,x,）,2,=,（,k ,x,na,）,2,2.,布洛赫定理的另一种表示。,证明,:,（,k ,x,）,u,（,k,，,x,）,e,ikx,u,（,k,，,x,）,u,（,k ,x+na,）,得：,u,（,k,，,x,）,（,k,x,）,e,-ikx,(A),u,（,k ,x+na,）,=,（,k ,x+na,）,e,-ik(x+na,),=,e,-ikx,e,-ikna,（,k ,x+na,）, (B),比较（,A,）（,B,）二式，左右分别相等,（,k ,x+na,）,（,k ,x,）,e,ikna,以上证明各步均可逆，故,Bloch,定理的两种表示等价。,3,函数,（,k ,x,）本身并不具有正晶格的周期性。,（,k ,x,na,）,u,（,k,，,x+na,）,e,ik(x+na,),= u,（,k,，,x+na,）,e,ikx,e,ikna,= u,（,k,，,x,）,e,ikx,e,ikna,=,（,k ,x,）,e,ikna,而一般情况下 ,k,不是倒格矢,e,ikna,1,（,k ,x,na,）,（,k ,x,）,（二）,Bloch,定理的证明,1,由于势能函数,V(x,),具有晶格周期性，适当选取势能零点，它可以作如下的付里叶级数展开：,说明：,2.,将待求的波函数,（,r,）向动量本征态,平面波,e,ikx,展开,求和是对所有满足波恩卡曼边界条件的波矢,k,进行的。将（,1,）式和（,2,）式代入薛定谔方程得,:,将此式两边左乘,e,ik.x,然后对整个晶体积分。并利用平面波,的正交归一性,得到,式,利用,函数的性质，得,该方程实际上是,动量表象中的薛定谔方程，称作中心方程,。,K,态与其相差不是一个倒格矢的态之间无耦合,方程说明，与,K,态系数,C(K),的值有关的态是与,K,态相差任意倒格矢,G,n,的态的系数,C(K,G,n,).,与,K,相差不是一个倒格矢的态不进入,方程，该结论也应适用于波函数,(,k,x,),。,因此波函数应当可写成,与,Bloch,定理比较,（,k ,x,）,u,（,k,，,x,）,e,ikx,需证明,=,u(K,x+na,),GhRn,2,m,，,一维情况,Rn,=,na,Ghna,=2,m,exp(-,iGhna,)=1,于是布洛赫定理得证。,（三）,布洛赫定理的一些重要推论,1,、,K,态和,K,G,h,态是相同的状态，这就是说：,（,A,）,（,K,G,h,r,）,（,K,，,r,）,（,B,）,E,（,K,G,h,）,E(K),下面分别证明之。,（,k ,x,）,求和遍取所有允许的倒格矢,（ 求和也是遍取所有允许的倒格矢）,令,Gn,Gn,=,Gn,则,即相差任意倒格矢的状态等价。,由薛定谔方程,(,k,r,)=,E(k),(k,r,),与,等价,E,（,k,）,=,E(k+Gn,),可见，在波矢空间，布洛赫电子态具有倒格子周期性，为了使波矢,K,和状态一一对应，通常限制,k,在第一,B.Z.,内变化。第一,B.Z.,内的波矢又叫简约波矢,（,2,）,E,（,k,）,E,（,k,）,即能带具有,k = 0,的中心反演对称性。,（,3,）,E,（,k,）具有与正晶格相同的对称性。,（四,),能态密度,由布洛赫波所应满足的周期性边界条件：波矢,k,在空间分布是均匀，允许的波矢为,每个,k,点在,k,空间平均占有的体积为,k,空间内，,k,点的密度为,Vc,/,（,2,）,3,。,能态密度：对给定体积的晶体，单位能量,间隔的电子状态数。,在,k,空间，对某一能带,n ,每一个,k,点对应此能,带一个能量,En,反过来，对于一个给定的能量,En,可以对应波矢空间一系列的,k,点，这些能量相等,的,k,点形成一个曲面，称之为,等能面,。,考虑,EE,dE,二个等能面之间的电子状态数。,在,k,空间等能面,E,和,E,dE,之间，第,n,个能带所对,应的波矢,k,数目为,将,k,空间的体元,dk,表示成,d,k,d,S,E,d,k,由于,dE,k,E,n,(k,) ,dk,故有,则,EE+dE,之间，第,n,个能带所对应的状,态数应为（考虑自旋应,2,）：,其中,D(En,),即是第,n,个能带对,EE,dE,能量,区间所贡献的状态密度。如果能带之间没,有交叠，则,D,（,En,）就是总的状态密度；,如果有交叠，应对所有交叠带求和，即一般,应写成,:,因此，只要由实验测出关系,En(k)k,（或称能带结构）就可求得状态密度,D,（,En,）。反过来，若由实验测得,D,（,En,），也可推测出能带结构,En(k,),。,例：求自由电子的态密度函数,D,（,E,）,在,k,空间，自由电子的等能面为球面,对应于一定的电子能量,E,半径为,K,空间中，在半径为,k,的球体积内的电,子态数目，应等于球的体积乘以,K,空间单,位体积内的电子态数,Vc/43,，即,于是自由电子的态密度函数,D,（,E,）为,E,D,