催化裂化生产丙烯工艺技术的新进展

中国石化集团炼油继续教育中心,催化裂化生产丙烯工艺技术的新进展,谢朝钢,石油化工科学研究院,2005,年,4,月,中国石化集团炼油继续教育中心,目录,前言,DCC,MGG/ARGG,CPP,MIP-CGP,结语,目录,前言,DCC,MGG/ARGG,CPP,MIP-CGP,结语,我国丙烯生产与消耗对比,丙烯生产概况,世界,中国,蒸汽裂解,70,61,催化裂化,28,39,其他,2,0,全球蒸汽裂解原料构成,蒸汽裂解丙烯乙烯比,产率，,m%,乙烷,丙烷,丁烷,石脑油,轻柴油,氢气,6.1,1.5,1.0,0.9,0.7,甲烷,5.9,28.5,24.1,16.3,10.7,乙烯,80.0,42.0,40.0,31.2,26.3,丙烯,2.6,16.2,17.2,16.1,15.1,丁二烯,2.3,3.2,3.9,4.5,4.6,丙烯,/,乙烯,0.03,0.39,0.43,0.52,0.57,现有丙烯生产技术,丙烷脱氢,易位反应,固定床催化裂化,流化床催化裂化,丙烷脱氢技术,已有多个工业化技术,需要廉价的丙烷原料,易位反应,OCT,/PHILLIPS/LUMMUS,（固定床，高温气相反应，转化乙烯丁烯为丙烯）,Meta-4,/IFP,（移动床，低温液相反应，转化乙烯丁烯为丙烯）,BP-Process,/BP,（低温液相反应，转化乙烯碳五成丙烯丁烯）, 经济性受原料及产品价格影响,固定床催化裂化,Propylur,/LURGE/LINDE,原料为,C4,汽油，原料需加氢除双烯,Alpha,/ASAHI,原料为,C4,汽油，原料需加氢除双烯,流化床催化裂化,Superflex,/ARCO/KBR,（轻烯烃及汽油原料，乙烯丙烯产率为,50,60,，丙烯乙烯为,1.5,2,）,Maxofin,/KBR,（双提升管，高温反应，高,ZSM-5,含量助剂）,MOI,/MOBIL,（高温反应，高,ZSM-5,含量助剂）,SCC,/LUMMUS,（汽油回炼，高温反应，高,ZSM-5,含量助剂）,PetroFCC,/UOP,（双提升管，高温反应，高,ZSM-5,含量助剂）,催化裂化生产丙烯的特点,原料重质化,丙烯乙烯比值高,生产成本低,石科院催化裂化生产烯烃技术,1990,年，催化裂解（,DCC,）,-,生产丙烯和丁烯技术工业化,1992,年，,MGG/ARGG-,最大量生产液化气和汽油技术工业化,1994,年，,MIO-,最大量生产异构烯烃技术工业化,2000,年，催化热裂解（,CPP,）,-,生产乙烯和丙烯技术工业化,2004,年，,MIP-CGP-,生产满足欧,排放标准汽油组分和丙烯的,MIP,技术工业化,目录,前言,DCC,MGG/ARGG,CPP,MIP-CGP,结语,催化裂解,(DCC),技术,最大量生产丙烯和丁烯的催化裂化技术,在催化剂开发方面：品种多样化以满足不同用户的需要，而新开发的高丙烯选择性催化剂已经在多套催化裂解装置上使用,在工艺技术方面：轻烃回炼增产丙烯技术也已在多套催化裂解装置上应用,一次反应网络,二次反应网络,工艺描述,DCC,工艺流程与,FCC,类似,操作模式,DCC-I:,最大量生产丙烯,DCC-II:,兼产丙烯、异丁烯及优质汽油,催化剂,DCC-I: CHP/CRP,系列催化剂,DCC-II: CIP,系列催化剂,反应器型式,DCC-I:,提升管加密相流化床,DCC-II:,提升管,操作参数,典型产品分布,典型烯烃产率,技术特点,使用重质原料油,反应温度比蒸汽裂解低得多,操作方式灵活,气体产物以丙烯为主,烯烃产物杂质少,催化剂特点,高的烯烃选择性,低的氢转移活性,高的基质裂化活性,强的汽油二次裂化能力,优良的热稳定性和水热稳定性,DCC,工业催化剂品种,不同原料,DCC,烯烃产率,TPI,公司,DCC,反再系统示意图,TPI,公司,DCC,及配套设施流程图,TPI,公司,DCC,装置产率,TPI,公司典型调合汽油,DCC,汽油芳烃含量,大庆常渣,DCC,工业试验,DCC-I,DCC-II,反应温度,o,C,576,510,产品分布, m%,干气,11.77,4.29,液化气,48.30,32.06,汽油,18.90,35.71,柴油,12.07,15.30,油浆,0,5.42,焦炭,7.96,6.91,丙烯产率, m%,24.83,14.57,DCC,碳四回炼工业试验,降低汽油烯烃含量并增产丙烯技术,降低汽油烯烃含量并增产丙烯技术,(,续,),高丙烯选择性催化裂解催化剂,DCC,技术,小结,使用重质原料和特定的催化剂最大量生产丙烯和丁烯等低碳烯烃,反应温度较蒸汽裂解明显降低,已有多套工业装置建成投产并出口泰国,装置投资低且易于建设和操作,可灵活实现,DCC-I,和,DCC-II,两种操作间的转换,开创一条以重油为原料生产低碳烯烃的新途径,目录,前言,DCC,MGG/ARGG,CPP,MIP-CGP,结语,MGG/ARGG,技术,MGG-Maximum Gas plus Gasoline process,ARGGAtmospheric residue Maximum Gas plus Gasoline process,ARGG,工艺技术特点,以常压渣油等重质油为原料，实现油气兼顾,采用具有特殊反应性能的,RAG,系列催化剂,具有灵活的工艺条件和操作方式,高价值产品收率高，液化气加汽油产率可以达到,70m%,左右,工程技术成熟,ARGG,过程基本原理,RAG,系列,催化剂的特点,结构稳定性好,有良好的孔分布梯度,活性高,水热稳定性好,抗重金属污染及重油裂化能力强,形成系列化、多品种,用于不同的原料和目的产品,RAG,催化剂功能结构示意,对原料的基本要求,一般 最好,氢含量,m% 11.5 12.0,康氏残炭,m% 8.0 5.0,镍含量,ppm 30 15,钒含量,ppm 15 11.5 12.0,用 途 举 例,油气结合,油化并举,发展石油化学工业,大量生产高辛烷值汽油,重油轻质化,大量生产优质马达燃料,典型的工业数据,扬州石油化工厂,岳阳石化总厂,原料油性质（扬州）,工业试验产品分布（扬州）,稳定汽油主要性质（扬州）,柴油主要性质（扬州）,调合柴油性质,(ARGG:,直馏,=1:2),原料油性质（岳化）,主要操作条件（岳化）,物料平衡（岳化，,RAG-6,）,汽油性质（岳化）,柴油性质（岳化）,调合柴油性质（岳化）,ARGG,应用,MGD,工业结果,基准,+MGD,干气,4.03,3.93,液化气,25.55,26.61,汽油,39.30,36.15,柴油,20.43,22.36,油浆,1.87,1.18,焦炭,8.19,9.33,丙烯产率, m%,8.80,10.73,ARGG,技术小结,13,套工业化装置投产,在催化剂开发方面：增产丙烯的,RAG-6,催化剂以及降低汽油烯烃含量的,RAG-8(LOHP),催化剂,在工艺技术方面：与,MGD,技术配合降低汽油烯烃含量,目录,前言,DCC,MGG/ARGG,CPP,MIP-CGP,结语,催化热裂解,（,CPP,）,CPP - Catalytic Pyrolysis Process,原料油：蜡油、蜡油掺减渣、常渣等,催化剂：专门研制的改性择形沸石催化剂,反应器：提升管,目的产品：乙烯和丙烯,现有烯烃生产技术,乙烯生产主要为蒸汽裂解，少量,FCC,干气回收或烃化制乙苯。,丙烯产量,70%,左右来源于蒸汽裂解，,20 25%,来自,FCC/DCC,，少量来自丙烷脱氢。,今后乙烯生产技术发展趋势,未来十年全球乙烯和丙烯增长率预计都将达到,4-6%,；,全球原油变重，石脑油的供应将进一步短缺；,全球清洁燃料的大量使用，重油包括船用燃料都要过剩；,因此以重油为原料生产乙烯和丙烯将成为今后的发展趋势。,重油生产乙烯,/,丙烯,技术,采用惰性热载体的裂解法：如,QC,采用氧化物催化剂的裂解法：如,THR,、,TCSC,等，仅有小试试验报道,采用分子筛催化剂的裂解法：如,DCC,、,Maxofin,、,PetroFCC,、,SCC,、,HS-FCC,等，除,DCC,外其它均无工业化试验报道,CPP,与,DCC,技术的关系,CPP,是在,DCC,基础上发展起来的，通过工艺、催化剂和装置构型的改进而生产乙烯为主的新催化技术；,与,DCC,工艺相比，,CPP,在工艺条件的选取上兼顾催化反应和热反应的特点；,与,DCC,催化剂,相比，,CPP,使用的催化剂具有高,L,酸,/B,酸比，从而可以多产乙烯；,与,DCC,提升管加床层反应器相比，,CPP,采用提升管反应器。,反应机理,烃类裂解一般按正碳离子反应机理和自由基反应机理进行。,烃类在高温热裂解条件下发生自由基反应，生成乙烯和甲烷。,烃类在催化剂的,B,酸中心作用下，发生正碳离子反应产生丙烯和丁烯；而在,L,酸中心上除发生正碳离子反应外，还可以进行自由基反应产生乙烯。,工艺设计原则,增加重质原料的一次裂化；,增加汽油馏分的二次裂化；,使用催化剂降低裂解反应活化能，从而,降低反应所需温度；,使用高,L,酸,/B,酸比的改性择形沸石催化剂；,提高乙烯与丙烯产率比值；,抑制氢转移反应,。,催化剂设计原则,择形沸石改性提高,L,酸,/B,酸比值，增加自由基反应活性；,重油裂解能力强；,活性稳定性以及烯烃选择性好；,氢转移活性低；,抗磨能力强。,典型操作参数,研究历程,1990,年开始进行,CPP,工艺探索试验；,1992,年申请了中国发明专利，,1995,年获得中国专利授权；,1994-1997,年进行了工艺改进和配套催化剂及分子筛研制；,1997,年通过了中国石化集团公司小试鉴定；,1997,年申请了分子筛、催化剂和工艺改进的六篇专利，并申请了美国、日本、欧洲等国外专利，现已在中国和美国授权；,1997-1999,年进行了催化剂中试放大和工艺中试研究；,1999,年通过了中国石化集团公司中试鉴定；,2000-2001,年进行了催化剂工业生产和工艺技术的工业试验；,2001,年通过了中国石化和中国石油联合主持的工业化成果鉴定。,大庆原料不同馏分产率对比,工业装置示意图,工业试验方案,1,）,丙烯方案标定,考察,CPP,装置生产丙烯的灵活性；,2,）,中间方案标定,考察,CPP,装置兼顾乙烯和丙烯生产的灵活性；,3,）,乙烯方案标定,考察,CPP,装置最大乙烯收率及其产品分布，反再系统和产品回收系统的工艺流程和工程问题,。,同时还进行了高掺渣比、高反应压力以及,C4,回炼等试验。,原料油性质,主要操作条件,产品分布,气体烯烃产率,裂解汽油性质,裂解轻油性质,工艺技术优势,扩宽乙烯原料范围（,VGO, AR,）,炼油装置向化工延伸,丙烯,/,乙烯比例可调（,P:E=0.92.5,）,C4/C5,可在装置内回炼增产乙烯、丙烯,增加了燃料平衡的灵活性,经济技术评价,-42,万吨,/,年乙烯,总投资,150000,万元,乙烯成本,2475,元,/,吨,乙烯、丙烯平均成本,2895,元,/,吨,（按,2000,年价格,常压渣油,1473,元,/,吨计算）,经济技术评价,-13,万吨,/,年乙烯,总投资,60000,万元,乙烯成本,3003,元,/,吨,丙烯成本,2267,元,/,吨,（按,2002,年价格,常压渣油,1650,元,/,吨计算）,30,万吨,/,年乙烯规模装置技术经济,CPP,蒸汽裂解,总投资，万元,227618,232749,年利润，万元,67993,17119,投资利润率，,%,29.87,7.36,内部收益率，,%,22.94,9.25,投资回收期，年,6.53,9.68,乙烯生产成本，元,/,吨,2509,3647,丙烯生产成本，元,/,吨,2273,3304,乙烯生产成本比较,乙烯成本对比,(,旧装置,),乙烯成本对比,(,新装置,),最大量生产化工原料组合,CPP,技术小结,已成功地进行了,CPP,工业示范试验,工艺过程与,FCC/DCC,相似，是,FCC/DCC,技术的石化延伸,操作条件较蒸汽裂解缓和，操作温度处于现有,FCC,装置材质容许的范围,与蒸汽裂解形成原料、产品和燃料的平衡,与蒸汽裂解技术联合可以产生更好的经济效益,目录,前言,DCC,MGG/ARGG,CPP,MIP-CGP,结语,生产汽油组成满足欧,III,排放标准并增产丙烯的催化裂化工艺,(MIP-CGP),背景和意义,北京等大城市在,2005,年使用符合欧,III,排放要求的汽油,汽油烯烃要低于,18v%,，芳烃要低于,42v%,。,市场对丙烯需求量增加，部分丙烯需要催化裂化装置提供。,MIP,装置示意图,预提升介质,进料系统,第一反应区,冷激剂或和冷,却的催化剂,出口,取热设备,热再生催化剂,第二反应区,一种用于流化催化转化的提升管反应,器，公开号,CN1237,477,（已授权）；,美国专利申请号,09/556,079,（已授权）,；,欧洲专利申请号,00108032.4,;,日本申请号,2000-123064,.,MIP-CGP,工艺技术特点之一,烃类混合物,烃类混合物,烯烃,氢转移,异构化,异构烯烃,烷基化,氢转移,异构烷烃,异构烷烃和芳烃,异构烷烃或烷基芳烃,第一反应区,第二反应区,裂化,MIP-CGP,工艺技术特点之二,提升管反应器,一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催,化转化方法,公开号,CN1232069(,已授权,),美国专利申请号,09/556,079 (,已授权,);,欧洲专,利申请号,00108032.4;,日本申请号,2000-123064.,MIP-CGP,工艺技术特点之三,开发了专用催化剂,CGP-1,，该催化剂,结构：梯度孔分布和梯度酸性中心,性能：,1,、较强的一次裂化反应能力,2,、适当的二次裂化反应能力,3,、适中的氢转移活性,MIP-CGP,工艺技术特点之四,MIP-CGP,工艺条件的设计,一反：烃类充分裂化,二反：既将汽油烯烃裂化又将汽油烯烃氢转,移，在双重作用下，汽油烯烃下降幅,度更大，并且丙烯产率更高。,MIP-CGP,和,FCC,工艺对比,工艺条件探索,不同原料油考察,中型探索试验内容,试验原料油和催化剂,原料油,大庆蜡油,+30m%,减压渣油（属石蜡基）,沧州蜡油（属中间蜡基）,催化剂,CGP-1,（本工艺的专用催化剂）,MIP-CGP,与,FCC,产物分布,产物分布，,m%,MIP-CGP,FCC,干气,1.72,1.37,液化气,25.85,23.35,汽油,51.06,54.60,柴油,10.05,9.04,重油,5.04,4.55,焦炭,6.28,7.09,总液收,86.96,86.41,丙烯产率,9.20,8.45,异丁烷产率,5.88,4.13,MIP-CGP,与,FCC,汽油性质对比,MIP-CGP,FCC,荧光法组成，,v%,烯烃,17.5,33.7,芳烃,29.0,13.3,辛烷值,MON,80.1,79.5,RON,90.0,89.6,硫含量,61,83,不同类型原料油产物分布,产物分布，,m%,大庆混合油,沧州,VGO,干气,1.72,3.04,液化气,25.85,19.66,汽油,51.06,45.62,柴油,10.05,14.86,重油,5.04,10.58,焦炭,6.28,6.24,总液收,86.96,80.14,丙烯产率,9.20,7.60,异丁烷产率,5.88,4.10,不同类型原料油的汽油性质,大庆,VGO+VR,沧州,VGO,荧光法组成，,v%,烯烃,17.5,15.5,芳烃,29,36.2,辛烷值,RON,90.0,92.0,MON,80.1,81.2,在与,FCC,工艺相近的转化率和产率分布下，汽油烯烃可以降到,18v%,以下,芳烃含量不超过,42v%,，满足欧,III,排放要求。同时汽油中的硫含量有所降低，诱导期增加。,与,FCC,工艺相比，丙烯产率大幅度地增加,对于所用原料油，汽油烯烃都可以下降到,18v%,以下或更低,MIP-CGP,中试结论,九江,MIP-CGP,初步结果,产物分布,m%,MIP-CGP,(911),FCC(16),差值,干气,4.88,5.23,-0.35,液化气,25.03,18.82,6.21,丙烯,8.64,6.50,2.14,油浆,4.45,6.79,-2.34,焦炭,8.66,8.68,-0.02,总液收,81.73,79.01,2.72,汽油烯烃,v%,28.8,39.7,-10.9,能耗, kg,标油,/T,52.7,62.9,-10.2,镇海,MIP-CGP,初步结果,产物分布,m%,MIP-CGP,(12/620),FCC(2003),差值,干气,4.27,4.53,-0.26,液化气,/,丙烯,20.67/7.07,17.04/5.21,3.63/1.86,油浆,/,焦炭,4.11/6.66,5.21/ 7.00,-1.1/-0.34,总液收,84.47,82.80,1.67,汽油烯烃,v%,31.0,42.3,-11.3,RON,94.0,92.5,1.5,汽油硫,/,原料硫,0.023/0.459,0.07/0.43,硫分布，,m%,5.01,16.27,目录,DCC,MGG/ARGG,CPP,前言,MIP-CGP,结语,结语,炼油向化工延伸，成为近年来催化裂化技术发展的方向以及效益的增长点,催化裂化生产丙烯使用廉价的重质原料,使得丙烯生产成本明显低于蒸汽裂解,石科院开发的多产丙烯的催化裂化家族技术及催化剂和助剂已在多套工业装置上应用，并取得了很好的增产丙烯的效果。,谢谢各位！,谢谢各位！,