新版热力学第二定律

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化,物理化学,BI,第二章,2024/11/26,第二章 热力学第二定律,2.1,自发变化的共同特征,2.2,热力学第二定律,2.3,熵判据的建立,2.4,熵变的计算及熵判据的应用,2.6,熵的统计意义和热力学第二定律的本质,2.7,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据,2.5,热力学第三定律与规定熵,2.8,G,与,A,的计算示例,2.9,几个热力学函数间的关系,2024/11/26,熵的物理（统计）意义,热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系,体系的,统计平均性质,例1：粉笔盒中装红白两支粉笔；,粉笔盒中装红白两种粉笔末。,例2：压强,p。,2024/11/26,举例,将一个容器用隔板分成两个相等的部分，,A,中放入4个分子,a，b，c，d，B,为真空，当抽开隔板后，这4个分子在容器两边分布情况如何？,a b c d,A,B,2024/11/26,宏观状态,微观状态（分布花样）,(4, 0),(3, 1),(2, 2),a b c d,0,a b c,a b d,a c d,b c d,d,c,b,a,a b,a c,a d b c,b d,c d,c d,b d,b c a d,a c,a b,微观状态数,数学概率,(0, 4),(1, 3),热力学概率,2024/11/26,混乱渡,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，,自发变化,的方向总是,向热力学概率增大,的方向进行。,该微观状态数又称,热力学概率,。,数学概率,是热力学概率与总的微观状态数之比。,统计热力学中把,实现某种宏观状态的,微观状态数,定义为该宏观状态的,混乱度,，用,表示。,如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,2024/11/26,自发变化的方向,大量质点组成的体系，从统计力学角度看，自发运动趋势：,从,混乱度小,的状态变为,混乱度大,的状态。,即：,从整齐 混乱,不均匀 均匀,有序 无序,2024/11/26,举例,例1：火柴撒落、,杯子破碎、,覆水难收、,生米煮成熟饭,；,例2：操场上的同学；,例,3,：清水中滴墨水；,2024/11/26,举例,例,4,：,热功转换,热,是分子,混乱运动,的一种表现，而,功,是分子,有序运动,的结果。,功转变成热,是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是,自发,的过程；,而要将无序运动的,热,转化为,有序运动的,功,就,不可能自动,发生。,2024/11/26,举例,例,5,：,气体混合过程,将,N,2,和,O,2,放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，,N,2,和,O,2,自动混合，直至平衡。,这是,混乱度增加,的过程，是,自发,的过程，其逆过程决不会自动发生。,2024/11/26,举例,例,6,：,热传导,处于,高温,时的体系，分布在,高能级,上的分子数较集中；,而处于,低温,时的体系，,分子较多地,集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的,花样数增加,，是一个,自发,过程，而逆过程不可能自动发生。,2024/11/26,Boltzmann,公式,经典热力学：从,S,小,S,大,S,最大,统计热力学：从,小,大,最大,1877年,Boltzman,确定了二者关系：,k：,玻兹曼常数，,k= = 1.380610,-23,J,.,K,-1,孤立体系质点运动规律,因,熵,是容量性质,，具,有加和性,，而复杂事件的热力学,概率应是,各个简单、互不相关事件概率的,乘积,，所以两者之间应是对数关系。,2024/11/26,Boltzmann,公式,Boltzmann,公式把热力学宏观量,S,和微观量概率,联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，,奠定了统计热力学的基础,。,熵的统计意义：,熵是体系微观状态数，即混乱度的量度。,2024/11/26,热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，凡是,自发的过程都是不可逆的,，而一切不可逆过程都可以归结为,热转换为功的不可逆性,。,一切,不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,，而,熵,函数可以作为体系,混乱度,的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,2024/11/26,Entropy,Disorder, alas, is the natural order of things in the universe. There is even a precise measure of the amount of disorder, called entropy.,Unlike almost every other physical property(motion, gravity, energy), entropy does not work both ways. It can only increase. Once its created it can never be destroyed. The road to disorder is a one-way street.,-,-,K. C. Cole,2024/11/26,K. C. Cole,Scientific concepts,often sound unintelligible to the layperson.,Can any of us state Einsteins theory of relativity, for example?,But the,natural laws,at work in the universe are,not just for geniuses,.,Instead, they are the invisible strings that control all creatures on the planet, including ourselves.,2024/11/26,“热寂论”,1867，论热力学第二基本定律,“在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加，不能减少，因此，对于任何时间，任何地点所进行的变化过程，我们得到如下所表示的简单规律：宇宙熵力图达到某一个最大值。” “宇宙越接近这个极限状态宇宙就越消失继续变化的动力，最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。”,2024/11/26,上不能到宇宙，下不能到微观,随着分子运动论的系统研究和统计力学的发展，特别是,Maxwell（,英）、,Boltzmann（,奥地利）、,Plank（,德）等人的工作，揭示了热运动的本质，明确了热力学第二定律只适用于有限的宏观世界，它是大量分子运动的一种统计规律。,将在有限的空间和时间的范围内得出的有限认识推广到无限的空间和时间范围去，从而得出错误结论。,2024/11/26,K. C. Cole,Entropy is not inevitable everywhere, however.,Crystals and snowflakes and galaxies,are islands of incredibly ordered beauty in the midst of random events.,The most profound exception to entropy is,the creation of life,. A seed soaks up some soil and some carbon and some sunshine and some water and arranges it into a rose. A seed in the womb takes some oxygen and pizza and milk and transforms it into a baby.,2024/11/26,达尔文和克劳修斯的矛盾,经典热力学：孤立体系自发消除差别，趋向均匀，从有序趋向于无序方向进行；,达尔文进化论：生物进化是从单细胞到多细胞，从无序到有序的方向演变，只要外界条件合适，可以保持非平衡态而不趋向于平衡态。因此，趋向平衡，趋向无序并非自然界的普遍规律。,非平衡态热力学,的提出解决了这一矛盾：,Onsager - “,倒易关系” 1968,Nobel,Prigogine - “,耗散结构理论” 1977,Nobel,2024/11/26,熵流和熵产生,热力学第二定律表明，自然界的任何一个孤立体系总是朝着从有序到无序的方向进行变化，而在一个孤立体系中，从无序到有序的转化是不会自动发生的。在变化过程中，孤立体系的熵在不断增加（能量不变），到体系达平衡时，熵最大。,然而，这个结论与我们所观察到的现实世界中的某些现,象是矛盾的，因为自然界的许多现象总是朝着更加有序的,方向演变，只要外界条件合适，可以保持非平衡态而不趋,向于平衡态。因此，趋向平衡，趋向无序并非自然界的普,遍规律。,2024/11/26,熵流和熵产生,以上种种现象均无法用经典热力学来解释。要解释这些现象，必须借助新的理论，即不可逆过程热力学。其研究对象是非平衡态体系，作为一门新兴的学科，其内容已超出本课程的要求。下面仅就其在处理开放体系及非平衡态体系方面作一简要的介绍。,1、,熵流和熵产生,对一封闭体系，设在两个确定的始、终态分别发生了一个可逆过程和一个不可逆过程。根据热力学第一定律有,2024/11/26,熵流和熵产生,整理得：,由于,故有：,根据熵的定义：,对平衡态有定义,表示由于体系内的不可逆过程引起的功损耗（功的损耗意味着熵的增加），称为熵产生。它是由体系内部的不可逆过程引起的（如扩散、热传导、化学反应等）； 永远不会小于零。,2024/11/26,熵产生原理,而 称为熵流，它是由体系和环境间通过边界进行能量和物质的交换时所引起的，熵流可正可负，也可为零,。,2,、熵产生原理,体系内的熵产生永不为负值。,不可逆,可逆,说明：,1,）对于孤立体系 因此 ，适 用于封闭体系、开放体系、孤立体系，但应为平衡态，若为非平衡态，,S,无意义。,2024/11/26,熵产生原理,2,）对非平衡态的开放体系，利用局部平衡假设，即对非平衡态体系中某一局域部分有定义，而整个体系的熵则为各局域熵的加和。,如活的人体是一个非平衡态的,开放体系,（此时体系与环境既有物质的交换也有能量交换），利用局部平衡假设，可认为人体在某个时候处于稳态，即：,而对开放体系， ，因此，欲使 （近平衡态），必须有 。,2024/11/26,熵产生原理,d,e,S0,也称负熵流，它对于生物体的生存是非常重要的，波尔兹曼在,1867,年就注意到生物体生长过程与熵增加过程相抗拒的事实，他说，生物为了生存而作一般斗争，即不是为了物质，也不是为了能量，而是为了熵。,薛定鄂说过“生物体是吃负熵流长大的”，如果生物体不能从外界吃进负熵流，那么其内部不断产生的正熵,d,i,S,（由血液流动、扩散、生化反应等不可逆过程所引起）将使它趋向于熵极大的危险状态，那就是死亡。,2024/11/26,熵产生原理,顺便提及，生物体吃进负熵流的方法有，一是与外界交换能量（通过扩散、皮肤表层散热等），因体系放热,Q0,S0,；二是吸收低熵高能的大分子（如蛋白质、淀粉等高度有序的大分子）和低能低熵的纯净水，排出,CO,2,、,水汽、汗、尿和其它排泄物等高熵小分子，这也是熵减的过程。如,2024/11/26,地球负熵流的收支,地球上的生物圈靠热辐射将熵排给高层大气最,后排到太空。但单靠放热来排熵是不够的，因为这会,造成地球热收支的不平衡从而引起地球的变暖或变热。,因此，地球为将生态环境维持在低熵水平，必须从太,阳那里获得负熵。,若太阳表面的温度以6000,K,而地球上层大气温度以,253,K,计，地球接收阳光的总功率约为10,17,W,，,由此 可,求得地球收入的总负熵流约为-4.4710,14,W/K 。,2024/11/26,地球人口以60亿计算，每人每日以消耗0.6,kg,葡萄糖计算，则每人每秒需负熵-0.0226,W/K，,而全人类食物所需的负熵为1.3610,8,W/K。,表面上看两者相差甚远，但若考虑被云层反射（34%）、被大气吸收（44%）和耗费在海水的蒸发上（22%），则真正用于光合作用的已所剩无几（约为万分之二）。如果再考虑到生态效率和广阔森林的光合作用，则两者已相差不远。由此可见人口控制的必要性。,地球负熵流的收支,2024/11/26,熵补偿原理,3,、熵补偿原理,如果一个孤立体系中,A,*,是由两个能自由的相互作用的子体系,A,1,、,A,2,所组成的，则根据熵增原理，必有：,很显然，上式没有要求 和 同时要大于零，因此在两个子体系中，若某一子体系中熵增加的量足以补偿另一个子体系中熵的减少且略有节余，则在孤立体系内的某一局域部分发生熵减少的过程是完全可能的。因此，一个孤立体系内的某一子体系从完全无序到有序也就不足为奇了，这就是熵补偿原理。,利用熵补偿原理，可以很容易的解释化学反应之间的耦合。,2024/11/26,熵补偿原理,设：,相加：,若,则上述反应可以发生。,2024/11/26,熵与信息,虽然信息有其特定的涵义，但它与熵却有着密,切的联系。一般说信息的缺乏就是情况不明，而,情况不明即意味着混乱度增加；反之，信息的获,得即意味着不确定度的减少。从这个意义上，信,息是熵的对立面，可用负熵来描述信息。,例如 1、问路 2、猜题,可用下列公式表示熵与信息的关系,S=-K,ln,P,2024/11/26,熵与信息,由于信息以负熵来定义，使熵的概念扩展到自然科学和社会科学的相当多领域，如气象学、农业、新闻学。,受信息熵的启示，相应地又提出“黑洞熵”、“物理场熵”,等概念，详细介绍可参阅“熵与交叉学科”相关文献。,大物理学家惠勒指出：一个人如果不懂得熵是怎么回事，就不能说是科学上有教养的人。,2024/11/26,