催化实验方法课件第四章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章,近代实验技术概述,1.近代实验技术特点,用微观粒子(光子,电子,质子,中子-等),作为探针与物质相互作用.产生各种微观粒,子的信息.并对此信息进行分析.获得物质结,构,组成等特性.,可归结为,微观粒子的输入(种类,数量,空间,位置,能量大小和分布)和输出.粒子与,物质相互作用.粒子的特性及其所提供,的信息与物质结构,组成等关系,2.微观粒子的特性,(1)粒子性和波动性,光子的粒子性:,(Einstein,学说),Einstein,学说,光子的能量是量子化的,每一频率的光能,量有最小单位,称光量子,光子有质量,但光子的静止质量等于零,由,Einstein,方程:,实物粒子的波动性:(德布罗意关系式),(2)微观粒子的运动方程,Schrodinger,方程,对于一个质量等于,m.,在势能等,於,V,的势场中运动的微粒来说.就有,一个与这微粒运动的稳定态相联系,的波函数 ,这个波函数服从薛定锷,稳态方程.这一方程的每一个合理解,就表示微粒运动的某一稳定状态.,与这个解相应的常数,E,是微粒在这,一稳定态的能量.,3.物质微观结构及其描述,求解薛定锷稳态方程得到要描述一个,原子中某个电子状态需要四个量子数:,n=1(k),2(L),3(M),称主量子数(能量),L=0(S),1(P),2(d),3(f),角量子数(角动量),m=0,1,2,L.(,磁量子数),m,s,=,-,自旋量子数,在近代实验技术中引进新量子数,j(,内量子数),求解薛定锷方程在多电子体系,中某个电子的能量:,电子能级排布原则:,对相同,L,n,不同.则,n,越大,离开原子核远,屏蔽效应大,E,高,对,n,相同,L,不同.,L,愈小,电子离核近,E,下降.,对不相同的,n,L.,根椐经验规则(,n+0.7L),确定 如:4,S:n+o.7L=4,3d:n+o.7L=4.4.4S3d,固体能带理论,许多原子组成固体时,原子的电子轨道发生,重迭,相应的一组原子能级展宽成能带如:3,S,能,级展成3,S,能带.2,P,能级展成2,P,能带.而相邻原,子的外层电子轨道重迭得多.内层电子轨道重,迭得少.因此最外层的价电子能带较宽.两个能,带之间存在间隔,其中没有能级,不能填充电子,.这个区域称禁带.就形成满带,禁带,导带三个,区域.,4.微观粒子与物质相互作用,(1)电子与物质相互作用,No.1,散射,电子与物质相互作用后方向和能,量改变称散射.若只有方向改变无能量,改变则称弹性散射,能量也变称非弹性,散射,原子核对电子的弹性散射.,RBS,谱仪.,原子核对电子非弹性散射.,核外电子对入射电子非弹性散射.,特徵,X,射线,电子探针(,EPMA),俄歇电子发射俄歇电子能谱(,AES).,No.2,阴极发光,在入射电子作用下,发射可,见光.发光波长由杂质产生的局,部化能级确定与杂 质原子和主,体物质有关.电子激发萤光分,析.,(,Cathodoluminecenecence Spec.),No.3,电子云集体震荡,原子在晶体内的分布是长程有,序的,价电子变成公有电子,构成电子,云,浸散在整个晶体空间内.正离子基,本上处于晶体点阵内的固定位置上.,可以看成是带正电的原子实和价电,子云组成,类似等离子体.当电子(,E,0,),穿过该晶体时,会产生电子云集体振,荡.特徵能量损失谱(,ELS).,(2)光子与物质相互作用,No.1,光子的吸收与发射,原子吸收光谱与发射光谱.紫外及可,见吸收光谱(指分子的外层电子或价电子,跃迁所得光谱).,IR.,No.2,光子的散射,弹性散射(瑞利散射),非弹性散射:光子与物质分子相互,作用,结果是光子把一部分能量给,分子或者从分子获得一部分能量.,光子的能量就会减少或增加.这种,散射称,Raman,散射.,拉曼光谱,若入射光子能量与分子相互作用有二种情况:,分子在基态(,E,0,),作用后跃到激发态(,E,1,),散射光频率:,分子在激发态相互作用后回到基态散射光频率:,称反斯托克斯线,No.3,光电效应,光子与分子中内层电子,作用,把能量给了电子,电子,被激发出来.,光电子能谱,(,ESCA).,No.4,X,射线荧光现象,X,射线作用於物质会发射出各种,颜色及不同强度的可见光,仃止照射,光也随之消失.这就称作,X,光荧光现,象.荧光波长与被激发元素的原子序,数关系.,由莫斯莱(,Mosley),定律表示:,X,光荧光分析,No.5,光解吸附现象,(3)离子与物质相互作用,No.1,离子散射谱(离子输入和输出),ISS Ion Scattering Spectroscopy,入射离子能量为,E,0,.,质量为,M,1,.,与样品上质,量为,M,2,原子作用后通过 角散射后剩下,能量,E,1,.,若 则可导出公式:,M,2,No.2,二次离子质谱(,SIMS)Secondary Ion Mass Spectrocorpy,一个高能离子撞击到靶(样品)上,可受到表,面原子背散射,也可进入固体.并通过一系列弹性,和非弹性双体碰撞而把其能量消耗在晶格原子,上.当表面或接近表面被作用原子获得足够的能,量就会离开固体产生溅射.用质谱分析飞出来的,离子.,SIMS.,No.3,离子激发特徵,X,分析(,IMXA,或,IMA)Ion-excition x-ray analysis,Ion microprobe analyzer,离子输入光子输出,No.4,离子中和谱(,INS),Ion Neutralization spectroscopy,离子输入电子输出,用低能离子来探测表面.当离子接近表,面时被中和,中和的能量传递给表面上一个,电子并使该电子以足够能量发射出去.分析,发射电子能量.可得到被测电子特性的信息.,No.5,离子激发俄歇电子谱(,IEAES),Ion-excited Auger electron spectroscopy,(4),中性粒子输入,中子衍射、分子束技术等,中性粒子加速困难,能量低,对表,面不易损伤.,电场和磁场与物质的相互作用,5.场的输入,No.1,核磁共振(,N.M.R.),Nuclear magnitic resonance,原子核有自旋现象(具有角动量)由,于它是带正电荷粒子,自旋会产生磁埸,.形成小磁体称磁偶极子,具有磁偶极矩,简称磁矩.核磁矩在磁埸作用下将原简,并的能级分裂开为2,I+1,不同的能量状态,(核磁能级)称塞曼效应(,Zeeman effect).,当外加的电磁波能量正好和两个核能差,E,相同时,低能级的核就会吸收电磁波,跃迁到高能级产生核磁共振.,核磁共振波谱主要提供三方面与,分子结构有关信息:,.吸收峰频率(化学位移),.峰的裂分及偶合常数,各峰相对面积,峰的裂分及偶合常数,同一分子中,核自旋与核自旋间相互,作用的现象称自旋-自旋偶合.它会产生,谱线裂分的现象称自旋-自旋裂分.偶合,产生的谱线间距称偶合常数单位,HZ.,偶,合常数是核自旋裂分强度,它只与化合,物分子结构有关.,各峰相对面积,峰的面积与相应的各种质子,数目成正比.对峰面积进行比较,能决定各质子相对数目.,No.2,电子顺磁(自旋)共振.,EP(S)R.Electron paramagnetic(spin)resonance,顺磁性物质,:若分子含有奇数个电子在成键,时必有一个电子是未成对电子.这种分子所组,成的物质称顺磁性物质.这种物质有净的电子,自旋和相应的磁矩.它不处在外磁埸中时,所有,的电子不论其取向如何都具有相同的能量.若,在一个均匀的磁埸中.电子磁矩与外磁埸相互,作用,能量分裂为不同能级.若加入一定频率的,电磁波符合电子能级跃迁共振吸收条件就可,获得,EPR,谱.,EPR,可研究的对象:,自由基,:若分子中含有一个未成对电子,这样的分子称为自由基,三态分子,:若分子中含有两个未成对电,子,它们之间相互作用很强,这种分子称,为三态分子,在原子轨道中出现末成对电子的物质.,如:大多数过渡金属离子和稀土离子,天然或人为的晶格缺陷或局部的晶体,不完整性,形成具有未成对电子物质,以,及具有自由电子的金属和半导体等,6.外延,X,射线吸收光谱精细结构(,EXAFS),分析,Extended X-ray Absorption Fine Structure,当,X,射线与物质相互作用时,被物质吸,收,原子内层电子吸收,X,光子后,引起电子跃,迁.而发射光量子,并以球面波形式向外发射,在碰到周围其它配位原子时,被散射回来.在,吸收原子处与向外发射的球面波相迂,而发,生干涉现象.可能加强,也可能减弱.使吸收系,数 发生起伏变化,产生吸收边谱,它反映物,质精细结构.被称为外延,X,射线吸收精细结,构谱.,