《负碳离子反应》PPT课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十五章 负碳离子反应,-碳的卤代及烷(酰)基化反应,醛(酮)及酯的缩合反应,生成碳碳双键的反应,成环的反应,其他类型的负碳离子反应,负碳离子的产生方式,酸性与碱性产生负碳离子的因果关系相反。,15.1,-碳的卤代及烷(酰)基化反应,1醛(酮),-碳的卤代反应,酸催化醛(酮),-碳的卤代反应,机理,：,-,Br,的吸电子作用使,C=O,中,O,的负电荷降低，无法再接受,H,+,形成质子化羰基，无法再次发生反应。,碱催化醛(酮),-碳的卤代反应,机理,：,2醛(酮),-碳的烷(酰)基化反应,醛(酮),-碳的烷(酰)基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，如：,1,RX,、,phCH,2,X,、,RCH=CHCH,2,X,、,RCOCH,2,X,及,-卤代酸酯,等。反应可通过,烯胺中间体,或在,强碱性,介质中进行。,A. 通过,烯胺中间体,的多烷(酰)基化,B. 在,强碱介质,中的多烷(酰)基化,3,乙酰乙酸乙酯,和,丙二酸二乙酯,在合成中的应用,A.,CH,3,COCH,2,COOC,2,H,5,a.,成酮分解,合成取代丙酮,合成,2-乙基-2,4-戊二酮,合成,甲基环己基酮,合成,甲基二酮,使用,I,2,可直接联结两个乙酰乙酸乙酯：,合成环状化合物,合成,1,4-二酮,写出下述反应机理,b. 成酸分解,合成取代乙酸,合成,环己基乙酸,合成,甲基丁二酸,B.,CH,2,(COOC,2,H,5,),2,合成,2-甲基-3-羰基戊酸,合成取代乙酸,合成,环己基乙酸,合成,二酸,合成,环状化合物,15.2 醛(酮)及酯的缩合反应,4羟醛缩合,负碳离子缩合反应的基础,定义,：在,稀碱,或,稀酸,作用下，醛(酮)的,-,C,形成的负碳 离子对另一个醛(酮)分子的羰基的亲核加成反应，生成,-羟基醛(酮),。,酸,催化羟醛缩合反应机理：,碱,催化羟醛缩合反应机理：,酮,的羟醛缩合,交叉羟醛缩合,但是如果一种醛(酮)有,-H，而另一种没有，则使反应专一，具备应用价值：,共轭效应的影响,芳香族醛(酮)的羟醛缩合,分子内羟醛缩合,芳香族醛(酮)、加热条件下的脂肪族醛(酮)、分子内的羟醛缩合反应要脱水生成,-不饱和醛(酮)；室温下脂肪族醛(酮)的羟醛缩合反应不脱水，生成,-羟基醛(酮)。,通过,有机锌,试剂的羟醛缩合反应,5酯-酮缩合,定义,：在碱性条件下，醛(酮)的,-C形成的负碳离子对酯羰基的亲核加成-消除反应，生成,1,3-二酮,。,反应历程：,写出下列反应的机理,写出下列反应的机理,6酯的Claisen缩合,定义,：在强碱性条件下，酯的,-C形成的负碳离子对另一个酯分子的羰基的亲核加成-消除反应，生成,-羰基酯。,反应历程：,该反应与醛(酮)的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的,-H的酸性较弱，需要用强碱(如：RONa、NaH、ph,3,CNa等)方可使,-C生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱ph,3,CNa才能产生,-C,-,二酯发生,分子间缩合,交叉Claisen酯缩合,一个酯没有,-H则反应位置专一，在合成上具备应用价值：,二酯发生分子间交叉缩合,7酯的Dieckmann缩合,分子内Claisen缩合,定义,：在强碱性条件下，二酯的一个,-C形成的负碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成-消除反应，生成,环状,-羰基酯,。,当二酯不对称时，要判断哪个,-C更容易生成,负碳离子,：,写出反应机理,8酯的Darzen缩合,定义,：在强碱性条件下，,-卤代酸酯,的,-C形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成，然后再发生分子内亲核取代反应，生成,-环氧酸酯,。,反应历程：,15.3 生成碳碳双键的反应,9Reformatsky反应,定义：,-溴代酸酯,在,Zn,作用下形成有机锌化合物醛(酮)羰基的亲核加成-消除反应，生成,-羟基酸酯，如能进一步发生脱水，则生成,-不饱和酸酯,。,反应历程：,注意Reformatsky反应和Darzen反应的区别,有机锌的反应类型：,CO,2,总结有机金属化合物的反应,10Perkin反应,定义：,酸酐在相应的酸盐作用下生成的,-C,-,与芳香醛亲核加成后再脱水，生成,-不饱和芳香酸,。,反应历程 ：,11Knoevenagel反应,定义：,含活泼亚甲基的化合物在弱酸(碱)作用下形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成-消除反应，生成C=C。,反应历程：,Knoevenagel反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于质子化醛(酮)的羰基，有利于弱碱的亲核加成，如丁酮在乙酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的,机理,：,反应过程：,写出下列反应机理：,12Wittig反应,定义：,1,和2,卤代烃与三苯基膦(Pph,3,)生成的季膦盐在极强碱(phLi、ph,3,CNa、NaH等)作用下消除卤化氢生成具有负碳离子性质的中间体ylide，ylide与醛(酮)C=O亲核加成后，消除三苯氧膦(ph,3,P=O)，将C=O转化为C=C。,反应历程：,Horner的改进：,用亚磷酸三乙酯(C,2,H,5,O),3,P)代替ph,3,P与RX反应得到中间产物(Arbuzov反应)后，采用一般的NaOC,2,H,5,即可促使下一步反应，使操作大为简化，,反应历程,如下：,二甲硫醚 CH,3,SCH,3,二甲亚砜(DMSO) CH,3,SOCH,3,总结：环氧化合物的合成,1.,烯烃过酸氧化(在Ag,+,催化下空气氧化)；,2.,-卤代醇在NaOH存在下的消除HX；,3.,-卤代酸酯的Darzen缩合反应；,4.,硫ylide与醛(酮)反应。,15.4 成环的反应,13Michael加成,定义：,负碳离子与,-不饱和醛(酮)的,1,4-加成,。,反应历程：,14Robinson成环,定义：,Michael加成后，再发生分子内的羟醛缩合(或酯酮缩合)，形成六元环状,-不饱和酮(或1,3-环己二酮)。,形成,-不饱和酮,C,1,=C,2,原为,C=O；,C,1,-C,2,原为,C=C,；,C,2,-C,3,是,Michael,加成联结形成的。,通过烯胺中间体得到不同的,-不饱和酮：,方框内的反应机理,写出下述反应机理：,形成1,3-环己二酮,合成1,3-环己二酮的方法,15.5 其他类型的负碳离子反应,15Cannizzarro反应,定义：,不含,-,H,的醛在浓碱作用下一半被还原为醇，另一半被氧化为酸的反应，也称醛的歧化反应。,反应历程：,不含,-H的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应：,16安息香缩合,定义：,芳香醛在CN,-,催化下二聚为,-羟基酮的反应。,反应历程：,吸电子基团和推电子基团对反应的影响：,如果一种芳香醛含有推电子基团，另一种含有吸电子基团，产物专一：,对安息香缩合反应的重大改进：用维生素B,1,(硫胺素，thiamine) 代替CN,-,：,17Mannich反应,定义：,甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成，再脱水形成的正碳离子与醛(酮)、羧酸、酯、硝基化合物、腈的,-C，以及端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联，也称为,Mannich胺甲基化反应,。目前，胺也包括伯胺，醛也不仅限于甲醛。,反应历程：,18Favorskii反应,定义：,在强碱介质中，酮的,-C形成的负碳离子对另一个被氯代或溴代的,-C亲核取代形成,环丙酮中间体,，该中间体与强碱反应生成,羧酸衍生物,，也称Favorskii重排。在此反应中，,强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍生物,。,反应历程：,19Stevens重排,定义：,在强碱介质中，季铵盐的,-C形成负碳离子，另一个烃基迁移至该负碳离子上，同时季铵盐转化为叔胺。,反应历程：,叔锍盐也可在强碱介质中发生Stevens重排：,迁移基团构型保持,20,Baylis-Hillman,反应,定义：,连有吸电子基团(EWG)的端烯在3,胺催化下，与醛(酮)或亚胺偶联生成烯丙醇(胺)的反应。,