热力学状态图课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.,热力学参数状态图,2.1,埃林汉姆（,Ellingham,）图及其应用,2.2,相图分析方法及基本规则,何为热力学参数状态图？,相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。,参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。,热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。,2.1,埃林汉姆（,Ellingham,）图及其应用,2.1.1,氧势图的形成原理；,2.1.2,氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）,2.1.3,氧势图的应用（氧气标尺；,Jeffes,图学生自学）,把上式的,D,r,G,与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为,氧势图,，或称为,埃林汉姆图,。,为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将,氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与,1mol,氧气反应的标准吉布斯自由能变化,即，将反应：,2.1.1,氧势图的形成原理,2.1,埃林汉姆（,Ellingham,）图及其应用,注：,1,）关于,要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成,1mol,的化合物）与该反应标准自由能的关系,2,）,Ellinham,图不仅是氧化反应的标准自由能 与,T,的关系图，也是反应平衡的氧分压 与温度的关系图。,因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：,热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如下形式列出：,2.1.2,氧势图的热力学特征,-“,斜率”与“位置”,关于斜率,直线的斜率？,（,1,）斜率是反应的熵变的负值,（,3,）,CO,的特殊斜率具有重要的意义,（,2,）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变,关于斜率,热力学公理,处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即,关于斜率,几个典型的曲线的斜率,1,）,曲线的斜率小于零,反应,，如,关于斜率,2,）曲线的斜率等于零,关于斜率,3,）曲线的斜率大于零,关于斜率,4,）某一温度斜率发生突变（变大或变小）,关于斜率,关于斜率,而 （溶化过程，吸热为正）,也就是说，,T,点以后（,M,发生,固态变为液态的,相变后）曲线的斜率比相变前增大了。,关于斜率,结论：,对于反应,1）若M在T1点发生相变，则T1点后曲线斜率变大；,2）若,在T1点发生相变，则T1点曲线斜率变小。,关于斜率,CO,直线的斜率,及其意义,1,）斜率是反应的熵变的负值。,2,）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。,3,）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。,关于斜率,直线的位置的热力学原理,（,1,）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。,（,1,）位置高,（,2,）位置低,（,3,）,关于位置,（,2,）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如,1673K,时，元素,Si,、,Mn,、,Ca,、,Al,、,Mg,同时与氧相遇时，最先氧化的是金属,Ca,然后依次为,Mg,、,Al,、,Si,、,Mn,。,（,3,）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如,1600,时，,Mg,可以还原,SiO,2,得到液态硅。,此原理是金属热还原的理论基础,注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低,关于位置,（,4,）由于生成,CO,的直线斜率与其他直线斜率不同，在（,973-1873K,）范围，,CO,线将图分成三个区域。,在,CO,线以上的区域,，如元素,Fe,、,W,、,Pb,、,Mo,、,Sn,、,Ni,、,Co,、,As,及,Cu,等的氧化物均可以被,C,还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含,Cu,、,As,等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。,在,CO,线以下区域,，如元素,Al,、,Ba,、,Mg,、,Ca,以及稀土元素等氧化物不能被,C,还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域。,CO,线与其他线相交。,当温度高于交点温度时，元素,C,氧化，低于交点温度时，其他元素氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。,（,5,）必须注意：埃林汉图原则上只适用于标准状态,2.1.3,氧势图的应用氧气标尺,设,1mol O,2,从,1,标准大压等温膨胀到压力为,Po,2,1,、,Po,2,标尺的画法,2,、,Po,2,标尺与氧化物的分解压的关系,（,2,）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度,（,1,）利用,Po,2,标尺可以直接得到,某一温度下,金属氧化物的分解压力,3,、,Po,2,标尺的作用,（,3,）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属性质的影响,a.,指定温度下，按照,(1),将与,T,平衡的氧分压,P,O2,平,求出,b.,若,PO2,平, P,O2,，则氧化物分解。,若,P,O2,平, P,O2,时，,G0,，,则反应向生成金属的方向进行，即氧化物易于分解。,若,P,O2,平, P,O2,时，,G2.5,有时要求 大于,2.8,，甚至在,3.0,以上。,（,3,）,CaO-CaF,2,相图,CaF,2,的熔点仅为,1390,与,CaO,形成的共晶熔点为,1360,，对,CaO,来说，随,CaF,2,成分增加，熔点迅速降低，可见,CaF,2,有利于渣化。,（,4,）,CaO-Al,2,O,3,相图,CaO-Al,2,O,3,相图中有,12CaO-7Al,2,O,3,、,CaO-Al,2,O,3,、,CaO-2Al,2,O,3,、,CaO-6Al,2,O,3,等多个稳定化合物，这些化合物的熔点随,Al,2,O,3,含量增多而升高，以,12CaO-7Al,2,O,3,的熔点最低,(1455),。,为了防止连铸钢水中,Al,2,O,3,夹杂堵塞水口，可以通过喷粉、喂线等措施生成,12CaO-7Al,2,O,3,加以解决。,主要三元相图,（,1,）,CaO-FeO-SiO,2,相图,（,2,）,CaO-SiO,2,-Al,2,O,3,相图,（,1,）,CaO-SiO,2,-Al,2,O,3,相图,为获得良好的连铸结晶器保护渣的性能、保证炉外精炼渣的熔化以及保证脱氧产物的上浮排出，需要应用,CaO-SiO,2,-Al,2,O,3,相图。,具体选择在,(CaO)/ (SiO,2,)=0.65,1.10,，,(Al,2,O,3,),10%,，熔化温度在,1000,的范围较为合适。,CaO-SiO,2,-Al,2,O,3,相图特点,图,CaO,SiO2,Al2O3,系相图,1,）体系生成三个三元化合物。其中，钙斜长石,CaOAl,2,O,3,2SiO,2,（,CAS2,）和铝方柱石,C2AS,都是稳定化合物。,不稳定化合物,C3AS,在图中没有标明。,2,）有十种二元化合物，它们在相图中都位于三角形的边上。,3,）标有数字的虚线是等温线，粗实线表示二元共晶线或二元包晶线，线上的箭头表示温度下降方向。,4,）整个相图被二元共晶线以及二元包晶线分割成许多小块，每小块属于各化合物的初晶区，图内已标明了各初晶物质的名称。,5,）此体系共有十五个初晶区，即,CaO,、,SiO,2,、,Al,2,O,3,三个纯组元以及十个二元化合物和两个三元化合物的初晶区。,除此之外，在,CaO-SiO,2,边附近还出现一个狭长的液相分层区。,用细实线把,SiO,2,、,CS,和,CAS2,三个顶点联结起来，得到一个小三角形，把三顶点的组元,SiO,2,，,CS,和,CAS2,看作是这个三元系的三个组元。,位于上面的属于,SiO,2,初晶区，左下方为,CS,的初晶区，而右下方则是,CAS2,的初晶区。,E,1,是三元共晶点，在此点上，,SiO,2,、,CS,和,CAS2,三个固相与组成为,E,1,的液相平衡共存，,f,3-4+1,0,。,CaO-SiO,2,-Al,2,O,3,相图的分解解析,a. SiO2-CS-CAS2,系,CaO,SiO2,Al2O3,系初晶区分布图,b. CS-CAS2-C2AS,系,联结图中,CS,、,CAS2,、,C2AS,三点，得到另一小三角形。它属于,CaO,SiO,2,Al,2,O,3,系中的一个生成简单共晶的三元子体系。,E,2,是三元共晶点。可用前述办法可以确定,CS-CAS2-C2AS,体系各初晶区，在图中已标明了这些初晶区。,c. CS-C2AS-C2S,系,在这个小三元系相图的,CS-C2S,边上存在一个不稳定的二元化合物,C3S2,。在图中以,A,代替,C2S,，,B,代替,CS,，,C,代替,C2AS,，,M,代替,C3S2,。该图与具有一个二元不稳定化合物的三元相图基本一致。,该三元系相图的,AB,边为生成不稳定化合物的二元相图（,C2S-CS,）的投影。,N,点是,A,B,二元系的包晶点。,n,是,N,在,AB,边的投影。,nP,为三元系相图内的二元包晶线。,e,3,E,3,是二元共晶线，,E,3,是三元共晶点。各物的初晶区已在图中标出。,图,C2S,CS,C2AS,部分的放大图,部分,区域,冷却过程分析,（,1,）组成为,M,1,的体系,开始温度很高时，体系全部为液相，物系点与液相组成是一致的。温度下降到液相面时，因,M,1,点位于,CS,的初晶区内，开始析出固相,CS,。体系变为固相,CS,和组成为,M,1,的熔体两项平衡共存。,当温度继续下降时，液相组成沿,M,1,Q,变化，达,Q,点时,SiO,2,开始析出。然后，液相组成沿,Q,E,1,变化。凝固过程最终结束在,E,1,点。温度继续降低，液相消失，体系最终为,CS,、,SiO,2,、,CAS2,三固相。,（,2,）组成为,M,2,的体系,位于图中,CS-C,2,AS-C,2,S,三角形内。当温度下降到液相面时，开始析出,C,2,S,。此后随着温度的下降，液相组成沿,M,2,K,变化。达,K,点，,C,2,S,与液相反应生成,C,3,S,2,，即进行,C,2,S+,液相,C,3,S,2,的包晶反应，体系为三相平衡，,f,1,。,从,K,点开始，随着温度的下降，液相组成沿,KP,线移动，达三元包晶点,P,时，出现,C,2,AS,，发生下列反应,C,2,S+,液相,C,3,S,2,+C,2,AS,，直到液相消失为止。,因物系点,M,2,位于以,C,2,S,、,C,2,AS,、,C,3,S,2,为顶点的三角形内，所以凝固过程将终止于,P,点，而不会再达到,E,3,点。最终所得固相应是这三个顶点的组元。,如果物系点位于,C2AS-C3S2-CS,的三角形内（,M,3,点），可以预计，冷却到最后得到的固相是,C2AS,、,C3S2,、,CS,，而得不到,C2S,，并且凝固过程结束于,E,3,点。,CaO-SiO2-Al2O3,相图中各种材料的组成,CaO-FeO-SiO,2,相图,1,）,炼钢渣,的主要成分。,2,）,偏,CaO,顶角处熔点最高；,SiO2,角温度线较密，说明有大范围的硅酸盐分熔区；在两者之间是炼钢温度,1600,以下的两个液相区，一个是从,CaSiO,3,组成点开始伸向,FeO,角方向，熔点随,FeO,含量的升高而降低；另一个是从,2,CaO.SiO2,组成点开始，熔点也随,FeO,含量的升高而降低，但最低温度仍在,1300,以上，,转炉炼钢熔渣成分就在此区域内变化。,3,）,这个相图中,有,一个三元化合物,CaO,FeO,SiO2,，熔点约,1200,。,4,）,FeO,含量较高是炉渣容易熔化的主要原因。,特点,炼钢过程石化的溶解过程,作业,练习,p346 8,