第07章 重量分析和沉淀滴定法(精品)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,7,章,重量分析和沉淀滴定法,Gravimetric Analysis and,Precipitation Titration,第七章 重量分析和沉淀滴定法,7-1,沉淀溶解度及其影响因素,7-2,沉淀的形成及其纯度,7-3,重量分析法,7-4,沉淀滴定法,重量分析法沉淀滴定法,重量分析法,分离,称量形式,称重,沉淀法 微溶化合物,沉淀析出,电解法 电解,于电极上还原析出,气化法 加热挥发,试样减轻,吸收剂增加,以沉淀反应为基础,重量分析法沉淀滴定法,重量分析法,分离,称量形式,称重,以沉淀反应为基础,沉淀滴定法,利用沉淀反应进行滴定分析,银量法,产物为银盐沉淀,测定,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,SCN,-,和,Ag,+,等,重量分析法,Ba,2+,BaSO,4,BaSO,4,最经典的方法,含量大于,1,的常量组分,准确度较高,操作麻烦，需时较长,沉淀形式 称量形式,Ca,2+,CaC,2,O,4,n,H,2,O,500,CaCO,3,800,CaO,7-1,沉淀溶解度及其影响因素,MA,(,固,),= MA,(,水,),= M,+,+ A,-,MA,(,水,),的浓度,固有溶解度,S,MA,的溶解度,S,S,=,S,+ ,M,+, =,S,+ ,A,-,S,= ,M,+, = ,A,-,若还存有其它平衡，形成其它存在形式,则,S,= ,M,或,S,= ,A,7-1-1,溶解度,S,与溶度积,K,sp,K,sp,=,a,M,+,a,A,-,K,sp,= M,A, = ,M,A,M,A,=,K,sp,M,A,条件溶度积,K,sp,随体系条件变化,K,sp,K,sp,副反应的发生使溶度积增大,K,MY,K,MY,、,f,、,K,sp,K,sp,7-1-2,影响沉淀溶解度的因素,同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应,以及温度、介质、晶体颗粒的大小等等,同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段,盐效应的影响,在沉淀本身溶解度很小时一般不予考虑,讨论,同离子效应、酸效应、络合效应,等,沉淀,MA,的 溶解度,S,与溶度积,K,sp,纯水,中,K,sp,= MA =,S,S,=,S,2,同离子效应 若,A =,C,+,S,K,sp,=,S,（,C,+,S,）,影响沉淀溶解度的因素,1.,共同离子效应,(,common-ion effect,),例：,BaCl,2,+ SO,4,2-, BaSO,4,(,K,sp,= 8.7 10,-11,),(1),当加入,BaCl,2,的量与,SO,4,2-,的量符合化学计量关系时，在,200mL,溶液中溶解的,BaSO,4,质量为：,(2),加入过量的,BaCl,2,(Ba,2+, = 0.01molL,-1,),时,:,沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。,2.,酸效应,溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。,溶液中,H,+,大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。,H,2,C,2,O,4,= HC,2,O,4,= C,2,O,4,2,-H,+,+H,+,K,a1,-H,+,+H,+,K,a2,C,2,O,4,2-,总,= C,2,O,4,2,+ HC,2,O,4, + H,2,C,2,O,4,Ca,2+,C,2,O,4,2-,总,=,K,sp,，,CaC,2,O,4,C,2,O,4,(H),=,K,sp,CaC,2,O,4,草酸钙溶解度,沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。,例：,酸效应,若,A, = A,A(H),S,= M,且,S,= A, = A,A(H),K,sp,= MA, = MA,A(H),=,K,sp,A(H,),若酸效应与同离子效应共存,设,A,过量,A,= (,C,+,S,),K,sp,= MA, =,K,sp,A(H,),S,(,C,+,S,),=,K,sp,A(H,),3.,盐效应,(,salt effect,),在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。,例：,KNO,3,存在下,AgCl,、,BaSO,4,的溶解度比在纯水中大,KNO,3,浓度：,0,0.01molL,-1,，,AgCl,的溶解度：,1.28,10,-5,1. 43,10,-5,mol L,-1,。,原因：,强电解质的浓度，,活度系数,，,K,sp,常数，,M,+,A,-, ,4.,配位效应,若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。,例：,Ag,+,+,Cl,-,AgCl,+,Cl,-,AgCl,2,-,+,AgCl,3,2-,NH,3,+ Ag,+,Ag(NH,3,),2,+,AgCl,在,0.01molL,-1,氨水中溶解度比在纯水中大,40,倍。,AgCl,在,0.01molL,-1,HCl,溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若,Cl,-, 0.5 molL,-1,，,则超过纯水中的溶解度，,Cl,-, ,，配位效应起主要作用。,络合效应,若,M,与,L,络合,M, = M,M(L),S,= M,= M,M(L),且,S,= A,K,sp,= M,A = M,M(L),A =,K,sp,M(L,),若,络合效应与酸效应共存,M, = M,M(L),A, = A,A(H),则有,K,sp,=M,A,=,K,sp,M(L),A(H,),络合效应、酸效应与同离子效应共存,若,M,过量,M,= (,C,+,S,) =,M,M(L),A, =,S,=,A,A(H),S,(,C,+,S,),=,K,sp,M(L,),A(H),设,A,过量,A,= (,C,+,S,) =,A,A(H),M,=,S,=,M,M(L),S,(,C,+,S,),=,K,sp,M(L,),A(H),影响沉淀溶解度的因素,同离子效应,溶解平衡时，加入含构晶离子的试剂，使,S,降低的现象,计算,BaSO,4,在纯水中和在,0.1mol/LBaCl,2,中的溶解度,解：纯水中,BaSO,4,=,Ba,2+,+SO,4,2-,S,S,Ksp,=S,2,S=1.05x10,-5,mol/L,0.1mol/LBaCl,2,中:,0.1+S,S,Ksp0.1xS,S=1.1x10,-9,mol/L,BaSO,4,=,Ba,2+,+SO,4,2-,较复杂体系沉淀溶解度的计算,例,所以需加入过量沉淀剂，利用同离子效应提高准确度,但不能过量太多，否则,盐效应,由于大量电解质存在，使沉淀,S,增大的现象,BaSO,4,在0.01mol/LKNO,3,中，S=1.63x10,-5,离子强度增大，,降低，溶解度将升高,K,0,sp,= a,SO4,a,Ba,=SO,4,2-,SO4,Ba,2+,Ba,= K,sp,SO4,Ba,K,sp,= ,K,0,sp,SO4,Ba,S= ,K,0,sp,SO4,Ba,构晶离子电荷越高，盐效应的影响越大,溶解度小的沉淀，受盐效应的影响较小,=S,2,碰撞几率下降，形成沉淀，需多溶解一些,规律,SO,4,2-,、,Ba,2+,要形成沉淀，须相互碰撞，若有,K,+,、,NO,3,-,原因,酸效应,由于酸度的影响，使沉淀,S,改变的现象,(,酸度增加, S,增大,),如果组成沉淀的构晶离子是弱酸根，则会受酸效应的影响,例,计算,CaC,2,O,4,在,pH=4.0,时的溶解度,纯水中，,s=4.4x10,-5,CaC,2,O,4,=Ca,2+,+ C,2,O,4,2-,HC,2,O,4,-,H,2,C,2,O,4,S,S,Ksp,=Ca,2+,C,2,O,4,2-,=S,S,C2O4,S= ,Ksp,C2O4,=7.2x10,-5,mol/L,因酸效应的影响，使,C,2,O,4,2-,，,平衡向右移动,络合效应,-,因与构晶离子形成络合物的络合剂的存在，使沉淀,S,增大的现象,计算,AgI,在,0.01mol/LNH,3,中的溶解度,例,AgI,= Ag,+,+ I,-,Ag(NH,3,),+,Ag(NH,3,),2,+,S,S,还应考虑酸效应,Ksp,=Ag,+, I,-,= ,S,2,Ag,S,2,=,Ksp,x1.0x10,3,S= 3.0x10,-7,=1+,1,NH,3,+,2,NH,3,2,=C,NH3,问：在某,pH,下呢？,=,1.0x10,3,请注意：,L,越大，沉淀的,S,越大,K,ML,越大，沉淀的,S,越大,若,剂本身即络合剂，则既有络合效应，又有同离子效应,AgCl,当,Cl,-,较小时，,主要是同离子效应,当,Cl,-,0.003mol/L,时，主要是络合效应,Ksp,CaF2,=2.7x10,-11,K,HF,=6.6x10,-4,lgK,CaY,=10.69,计算在,pH=3.0 , C,Y,=0.01mol/L , C,HF,=0.01mol/L,溶液中,CaF,2,的溶解度,例,pH=3.0,lg,Y(H),=10.6,CaF,2,= Ca,2+,+2 F,-,CaY,S,HF,2S+0.01,0.01,Ksp,=Ca,2+, F,-,2,= ,S,Ca,(0.01,F,),2,Ca(Y),=1+K,CaY,Y,F,= ,10,-3.18,10,-3,+10,-3.18,=0.398,=1+ K,CaY,0.01,Y(H),1.0,S= ,Ksp,10,-4,x0.398,2,=1.69x10,-6,同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段,但是：,盐效应,络合效应,Cl,-,是,Ag,+,的沉淀剂,络合剂,AgCl,、,AgCl,2,-,、,AgCl,3,2 -,、,AgCl,4,3 ,沉淀剂过量时,同离子效应可以使溶解度减小,络合效应却可能使溶解度增大,其他影响因素,温度,大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大,但增大的程度不同,过滤、洗涤的温度,沉淀颗粒大小,对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大,（比表面增大）,BaSO,4,胶体微粒,溶剂,加入有机溶剂,可使无机物沉淀的溶解度降低,7-2,沉淀的形成及纯度,7-2-1,沉淀的类型,晶形沉淀,颗粒直径在,0.1,1,m,内部排列较规则，结构紧密，比表面较小,无定形沉淀,（胶状沉淀或非晶形沉淀）,由,0.02,m,的胶体微粒凝聚而成,比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱,凝乳状沉淀,介于两者之间，直径在,0.02,0.1,m,左右,微粒,（结构紧密的微小晶体）,本质属晶形沉淀,疏松，比表面大，与无定形沉淀相似,7-2-2,沉淀的形成,晶核的形成和成长,晶核形成,晶核成长,均相成核,异相成核,聚集过程,定向过程,本质与条件,相对过饱和度,Q,沉淀开始生成瞬间的,浓度,S,沉淀开始生成瞬间的,溶解度,临界,过饱和比,胶体微粒的凝聚,扩,散,层,吸,附,层,双电层,胶体微粒的凝聚,胶体微粒的比表面、电荷（吸附层,扩散层） 杂质吸附 互相排斥 凝聚与胶溶,热、浓、挥发性电解质,陈化,（熟化、老化）,小颗粒, 大颗粒,更加完整、更加规则,比表面随之明显变小,加热、搅拌,7-2-3,沉淀的沾污,沾污,误差,测定,Ba,：,BaSO,4,吸附,BaCl,2,BaCrO,4,Na,2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,测定,SO,4,2-,：,BaSO,4,吸附,BaCl,2,BaCrO,4,Na,2,SO,4,误,差,如,何,？,7-2-3,沉淀的沾污,共沉淀和后沉淀,共沉淀,后沉淀,表面吸附,吸留包夹,形成混晶或固溶体,表面吸附规律：, 过量的,构晶离子,与构晶离子结合能力最强的其他离子,作为,抗衡离子,浓度、电荷数,与构晶离子结合能力最强的离子, 温度，表面积等,7-2-3,沉淀的沾污,共沉淀和后沉淀,共沉淀,后沉淀,表面吸附,吸留包夹,形成混晶或固溶体,控制沉淀条件,洗涤,再沉淀,陈化,预先分离杂质,掩蔽,7-3,重量分析法,7-3-1,概述,用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。,（,1,）沉淀法,使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。,例：试液中,SO,4,2-,含量测定。,SO,4,2-,过量,BaCl,2,BaSO,4,过滤,洗涤,干燥,称量,（,2,）气化法,BaCl,2,2H,2,O,BaCl,2,称减量,H,2,O+,吸湿剂,称增量,讨论：,（,1,）全部数据都是由分析天平称量得来；,（,2,）高含量组分的测定比较准确，相对误差,p,K,a,根据各指示剂,p,K,a, 10,1,.,Mohr,法,K,2,CrO,4,指示剂,Ag,+,滴定,Cl,-,或,Br,-,有色沉淀,酸度,pH,6.5,10.5,CrO,4,2-,浓度,5,10,-3,mol/L,归纳、对比,重量分析 应用示例,1.,硫酸根的测定,SO,4,2-,BaSO,4,过滤,洗涤,灼烧,BaSO,4,注意点：,(,1) BaSO,4,沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体；,(2) BaSO,4,不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；,(3),沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子,(,如,Fe,3+,、,NO,3,等,),存在。,(4),对于存在的,Fe,3+,，,常采用,EDTA,配位掩蔽。,应用：,铁矿中的硫和钡的含量测定（参见,GB 6730.16-1986,和,6730.29-1986,）。,2.,硅酸盐中二氧化硅的测定,纯,SiO,2,的质量,SiO,2,碱熔,酸处理,CTMAB,沉淀剂,硅酸沉淀,洗涤,高温灼烧,称量,氢氟酸及,H,2,SO,4,高温灼烧,SiF,4,称量,差值,SiO,2,的质量,3.,磷的测定,(1),磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用,GB 10207,1988,磷,钼,酸喹啉重量法,(2),磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸,H,3,PO,4,。,(3),磷酸在酸性溶液中（,7,10,HNO,3,）,与,钼,酸钠和喹啉作用形成磷,钼,酸喹啉沉淀：,H,3,PO,4,+ 3 C,9,H,7,N + 12 Na,2,MoO,4,+ 24 HNO,3,= (C,9,H,7,N),3,H,3,PO,4,12MoO,3, H,2,O,11H,2,O + 24 NaNO,3,(4),喹,钼,柠酮试剂,(,喹啉,+,钼,酸钠,+,柠檬酸,+,丙酮,),。,3.,其他,K,+,的测定：,沉淀剂：四苯硼酸钠,K,+,+ B(C,6,H,5,),4,= KB(C,6,H,5,),4,沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。,Ni,2+,的测定：,丁二酮 试剂与,Ni,2+,生成鲜红色沉淀，,该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量，,钢铁及合金中的镍即采用此法,(,参见,GB 223.25-1994),。,