物理化学电子教案第九章

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,物理化学电子教案,第九章,2024/11/25,第九章 界面现象,9.1,表面吉布斯自由能和表面张力,9.,液体的界面现象,9., 表面活性剂及其作用,9., 固体表面的吸附,2024/11/25,9.1,表面吉布斯自由能和表面张力,表面和界面,界面现象的本质,分散度与表面,功,表面自由能,表面张力,界面张力与温度的关系,2024/11/25,表面和界面(,surface and interface,),界面是指两相接触的约,几个分子厚度的过渡区,，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,2024/11/25,表面和界面(,surface and interface,),常见的界面有：,1.气-液界面,2024/11/25,表面和界面(,surface and interface,),2.气-固界面,2024/11/25,表面和界面(,surface and interface,),3.液-液界面,2024/11/25,表面和界面(,surface and interface,),4.液-固界面,2024/11/25,表面和界面(,surface and interface,),5.固-固界面,2024/11/25,界面现象的本质,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的,密度不同,；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是,对称的,，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其,作用力未必能相互抵销,，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,2024/11/25,界面现象的本质,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），,所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2024/11/25,界面现象的本质,2024/11/25,分散度与比表面功,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，,m,和,V,分别为固体的质量和体积，,A,为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有,BET,法和色谱法。,比表面,（,specific surface area）,2024/11/25,分散度与比表面功,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1,cm,的立方体1,cm,3,逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,边长,l/m,立方体数,比表面,A,v,/,（,m,2,/m,3,）,110,-2,1 6 10,2,110,-3,10,3,6 10,3,110,-5,10,9,6 10,5,110,-7,10,15,6 10,7,110,-9,10,21,6 10,9,2024/11/25,分散度与比表面功,从表上可以看出，当将边长为10,-2,m,的立方体分割成10,-9,m,的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,边长,l/m,立方体数,比表面,A,v,/,（,m,2,/m,3,）,110,-2,1 6 10,2,110,-3,10,3,6 10,3,110,-5,10,9,6 10,5,110,-7,10,15,6 10,7,110,-9,10,21,6 10,9,可见达到,nm,级的超细微粒具有巨大的比表面积,，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2024/11/25,分散度与比表面功,表面功,（,surface work）,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,2024/11/25,分散度与比表面功,其结果导致：,a,）液体表面有自动收缩的趋势；,b,）界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。,由于表面层的分子处于不对称的力场中，使表面层的分子受到一个向内的拉力,因此要扩大表面积，必须对系统作功。系统在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加表面积时对系统作的非体积功称为表面功，表面功与系统增加的面积成正比，即,2024/11/25,分散度与比表面功,温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功，又称为比表面功。,表面张力的方向,：对于平液面来说，表面张力的方向与液面平行，而对于弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上。,2024/11/25,表面自由能(,surface free energy),由此可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 项，即：,2024/11/25,表面自由能(,surface free energy),广义的表面自由能定义：,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，,Gibbs,自由能的增加值称为表面,Gibbs,自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号,或,表示，单位为,Jm,-2,。,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,2024/11/25,表面张力（,surface tension）,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用,表示,，,单位是,Nm,-1,。,2024/11/25,表面张力（,surface tension）,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量,W,2,与边框质量,W,1,所产生的重力,F,（,F,=（,W,1,+,W,2,）,g,）,与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l,是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2,l,，,就是作用于单位边界上的表面张力。,2024/11/25,表面张力（,surface tension）,2024/11/25,表面张力（,surface tension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(,a),(,b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(,a),图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(,b,),图，,清楚的显示出表面张力的存在。,2024/11/25,表面张力（,surface tension）,（,a）,（,b）,2024/11/25,影响表面张力的因素,（,1）分子间相互作用力的影响,（,2）温度的影响,温度升高，表面张力下降。,（,3）压力的影响,表面张力一般随,压力的增加而下降,。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，,一般,化学键越强，表面张力越大,。,(,金属键,) (,离子键,) (,极性共价,键,) (,非极性共价键,),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,2024/11/25,9.2,液体的界面现象,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,2.在凸面上,3.在凹面上,弯曲液面的饱和蒸气压,液体对固体的润湿作用,毛细管现象,2024/11/25,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以,AB,为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为,P,o,，,向上的反作用力也为,P,o,，附加压力,P,S,等于零。,P,s,=,P,o,-,P,o,=0,2024/11/25,弯曲表面下的附加压力,（,2）在凸面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以,AB,为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但,不在同一平面上,，所以会产生一个,向下的合力,。,所有的点产生的总压力为,P,s,，称为,附加压力,。凸面上受的总压力为：,P,o,+,P,s,P,o,为大气压力，,P,s,为附加压力。,2024/11/25,弯曲表面下的附加压力,（,3）在凹面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以,AB,为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会,产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为,P,s,，称为附加压力。,凹面上向下的总压力为：,P,o,-,P,s,，所以凹面上所受的压力比平面上小。,2024/11/25,弯曲表面下的附加压力,1805年,Young-Laplace,导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,杨-拉普拉斯公式,特殊式（对球面）：,根据数学上规定,，,凸面的曲率半径取正值,，,凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，,即附加压力总是指向球面的球心。,一般式：,2024/11/25,弯曲表面下的附加压力,对于象空气中的肥皂泡那样的球形液膜有内、外两个表面，均产生向球心的附加压力，因此附加压力为：,2024/11/25,弯曲表面上的饱和蒸汽压开尔文公式,这就是,Kelvin,公式，式中,r,为密度，,M,为摩尔质量。,为了表示附加压力的方向，规定：,+,适用于凸液面，,-,适用于凹液面,-,开尔方程,结论：,凸液面：其半径越小，蒸气压越大；凹液面：其半径越小，蒸气压越低。,2024/11/25,液体对固体的润湿,（,1,）润湿,（,2,）接触角,(contact angle),在气、液、固三相交界点，气,-,液与气,-,固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用,q,表示。,若接触角大于,90,，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,若接触角小于,90,，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,2024/11/25,液体对固体的润湿,接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算,接触角的示意图：,2024/11/25,毛细管现象,1.曲率半径,R,与毛细管半径,R,的关系：,如果曲面为球面，则,。,2024/11/25,毛细管现象,2.,一般气体的密度相对液体来说小得多，所以可忽略,不计,2024/11/25,9.3,溶液界面上的吸附,Gibbs,吸附公式,表面活性剂,2024/11/25,Gibbs,吸附公式,它的物理意义是,：,在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值,式中,G,为溶剂超量为零时溶质在表面的超额。,a,是溶质,的活度,，,是在等温下，表面张力,g,随溶质活度的变化率。,2024/11/25,正吸附和负吸附,吉布斯,吸附公式通常也表示为如下形式,：,1.,0,，增加溶质的浓度使表面张力升高，,G,2,为,负值,，是,负吸附,。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,2024/11/25,表面活性剂,能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。,这种物质通常含有,亲水的极性基团,和,憎水的非极性碳链或碳环,有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。,表面活性物质,的,表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。,2024/11/25,表面活性剂分类,表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,1.离子型,2.非离子型,阳离子型,阴离子型,两性型,表面活性剂,2024/11/25,常用表面活性剂类型,阴离子表面活性剂,RCOONa,羧酸盐,R-OSO,3,Na,硫酸酯盐,R-SO,3,Na,磺酸盐,R-OPO,3,Na,2,磷酸酯盐,2024/11/25,常用表面活性剂类型,阳离子表面活性剂,R-NH,2,HCl,伯胺盐,CH,3,|,R-N-,HCl,仲胺盐,|,H,CH,3,|,R-N-,HCl,叔胺盐,|,C,H,3,CH,3,|,R-N,+,-CH,3,Cl,-,季胺盐,|,CH,3,2024/11/25,常用表面活性剂类型,两性表面活性剂,R-NHCH,2,-CH,2,COOH,氨基酸型,CH,3,|,R-N,+,-CH,2,COO,-,甜菜碱型,|,CH,3,2024/11/25,常用表面活性剂类型,R-(C,6,H,4,)-O(C,2,H,4,O),n,H,烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R,2,N-(C,2,H,4,O),n,H,聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C,2,H,4,O),n,H,聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH,2,(CHOH),3,H,多元醇型,R-O-(CH,2,CH,2,O),n,H,脂肪醇,聚氧乙烯醚,2024/11/25,表面活性剂的重要作用,表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：,1,.,润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,2024/11/25,表面活性剂的重要作用,2,.起泡作用,“,泡,”,就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为,起泡剂,。,也有时要使用,消泡剂,，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,2024/11/25,表面活性剂的重要作用,3,.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。,经,X,射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,2024/11/25,表面活性剂的重要作用,4,.乳化作用,一种或几种液体以大于,10,-7,m,直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的,粗分散,体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的,水包油,乳状液(,O/W)，,或以油为连续相的,油包水,乳状液(,W/O)。,有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为,破乳剂,，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,2024/11/25,表面活性剂的重要作用,5,.洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：,A.,水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,2024/11/25,9.4,固体表面的吸附,固体表面的吸附作用,吸附剂和吸附质,吸附量的表示,吸附等温线的类型,毛细凝聚现象,Langmuir,吸附等温式,BET,吸附等温式,物理吸附,化学吸附,2024/11/25,固体表面的吸附作用,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以,吸附气体或液体分子,，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,2024/11/25,吸附剂和吸附质,(,adsorbent,adsorbate,),当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：,硅胶、分子筛、活性炭等,。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：,氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等,。,2024/11/25,吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法：,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(,STP),2024/11/25,吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：,(图中,p,/,p,s,称为,比压,，,p,s,是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，,p,为吸附质的压力),2024/11/25,吸附等温线的类型,()在2.5,nm,以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N,2,在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,2024/11/25,吸附等温线的类型,(,),常称为,S,型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象,。,2024/11/25,吸附等温线的类型,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352,K,时，,Br,2,在硅胶,上的吸附。,2024/11/25,吸附等温线的类型,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323,K,时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,2024/11/25,吸附等温线的类型,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373,K,时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,2024/11/25,毛细凝聚现象,设吸附剂的孔为一端开口半径为,R,的圆筒，,R,的大小属于中孔范围，可以应用,Kelvin,公式。,设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(,a),所示。,AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。,这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图,(,b),所示。,2024/11/25,毛细凝聚现象,根据,Kelvin,公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。,继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(,b),中的,b,线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。,2024/11/25,Langmuir,吸附等温式,Langmuir,吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：,(,1),吸附是单分子层的；,(2),固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,设：表面覆盖度,q,=,V,/,V,m,V,m,为吸满单分子层的体积,则空白表面为,(1 -,q,),V,为吸附体积,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,r,(,吸附,),=,k,a,p,( 1-,q,),r,(,脱附,),=,k,d,q,2024/11/25,Langmuir,吸附等温式,得：,r,(,吸附,),=,k,a,p,( 1-,q,),r,(,脱附,),=,k,d,q,=,k,a,=,p,(1 -,q,)=,k,d,q,设,a,=,k,a,/,k,d,这公式称为,Langmuir,吸附等温式,，式中,a,称为,吸附系数,，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,2024/11/25,Langmuir,吸附等温式,1.当,p,很小,，或吸附很弱时，,ap,1,，,q,=1，,q,与,p,无关，吸附已,铺满单分子层,。,3.当压力适中，,q,p,m,，,m,介于0与1之间。,2024/11/25,Langmuir,吸附等温式,1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度,q,较大时，,Langmuir,吸附等温式不适用。,Langmuir,吸附等温式的,缺点,：,2024/11/25,BET,公式,由,Brunauer,-Emmett-Teller,三人提出的多分子层吸附公式简称,BET,公式,。,他们接受了,Langmuir,理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。,在这个基础上他们导出了,BET,吸附二常数公式。,2024/11/25,BET,公式,式中两个常数为,c,和,V,m,，,c,是与吸附热有关的常数，,V,m,为铺满单分子层所需气体的体积。,p,和,V,分别为吸附时的压力和体积，,p,s,是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,2024/11/25,物理吸附,具有如下特点的吸附称为物理吸附：,1.,吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生,的，一般比较弱。,2.,吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个,kJ/mol,以,下。,3.,吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然,吸附量会有所不同。,2024/11/25,物理吸附,4.,吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.,吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。,6.,吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而,变快。,总之：,物理吸附仅仅是一种物理作用，,没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等,。,2024/11/25,物理吸附,H,2,在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有,解,离，两原子核间距等于,Ni,和,H,的原子半径加上两者的范德华半径。,放出的能量ea等于物理吸附热,Q,p,，,这数值相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着,H,2,分子向,Ni,表面靠近，相互作用位能下降。到达,a,点，位能最低，这是,物理吸附的稳定状态,。,2024/11/25,物理吸附,如果氢分子通过,a,点要进一步靠近,Ni,表面，由于核间的排斥作用，,使位能沿,ac,线升高。,2024/11/25,化学吸附,具有如下特点的吸附称为化学吸附：,1.,吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键,力，一般较强。,2.,吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40,kJ/mol,以,上。,3.,吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发,生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦,然。,2024/11/25,化学吸附,4.,吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.,吸附是单分子层的。,6.,吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：,化学,吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子,发生了化学反应,，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,2024/11/25,化学吸附,在相互作用的位能线上，,H,2,分子获得解离能,D,H-H,，,解离成,H,原子，处于,c,的位置。,H,2,在金属镍表面发生化学吸附,随着,H,原子向,Ni,表面靠近，位能不断下降，达到,b,点，这是化学吸附的稳定状态。,2024/11/25,